Frontier Orbitals and 1,2-Hydrogen Shifts in Carbenium Ions

For various carbenium ions it is shown that the energy value and the degree of localization of the LUMO have a significant influence on the energy barriers of 1,2-hydrogen shifts. The structures of the transition states are in line with the Hammond-Postulate

SCF-Calculations as Tool to Interprete Reaction Pathes - The Cases of C02 Loss from Ionized ClCH2-COOCH3 and C2H4 Loss from Ionized (CH3)2N-COCH2X

The localization of transition states as saddle points having one negative eigenvalue of the force-constant matrix provides important informations on the energy hyperface of chemical reactions. It can be used for determining the reaction path of unusual experimental results and is demonstrated for the title reactions

Die ambidenten Ligandeigenschaften der Gruppe 15 Heteroarene in Übergangsmetallkomplexen

In der vorgelegten Arbeit wurden die ambidenten Ligandeigenschaften, eta1 vs eta6, der Gruppe 15 Heteroarene in ihren Komplexen mit Übergangskomplexen mit Hilfe theoretischer Methoden untersucht. Die langjährigen experimentellen Forschungen von Ashe III und Elschenbroich haben wichtige Ergebnisse über Bindungsmodi der Gruppe 15 Heteroarene geliefert. Diese Arbeiten dienten als Grundlage für eine systematische Untersuchung der Bindungsverhältnisse dieser Komplexe. Die Möglichkeit experimentell schwerzugängliche Komplexe zu charakterisieren ist eine der Stärken moderner, theoretischer Methoden. 1. eta1-Bindungsmodus Die experimentell gefundene Sonderstellung des Phosphabenzols im Vergleich zu den übrigen Heteroarenen und die geringe Stabilität der Pyridin-Komplexe konnte in dieser Arbeit bestätigt und quantenchemische Effekte als Quelle dieser Beobachtungen identifiziert werden. Desweiteren wurde das Arsabenzol als zweitstärkster eta1-Ligand innerhalb der Heteroarene bestätigt. Der Bindungsmodus des Pyridins unterscheidet sich qualitativ von dem der schwereren Heteroarene. Qualitativ binden die schweren Homologen ab dem Phosphabenzol gleich, jedoch findet eine Bindungsschwächung zu den schweren Homologen statt. Die Orbitalwechselwirkungen der schwereren Heteroarene ab dem Phosphabenzol entsprechen qualitativ denen des COs. Es findet eine sigma-Donierung statt und zusätzlich wird Elektronendichte vom Metallzentrum durch zwei pi-Rückbindungen, pi(perp.) und pi(parall.) aufgenommen. Dementsprechend ist der Bindung der schweren Heteroarene als Dreifachbindung zu charakterisieren. Die Kontraktion des pi(parall.) Orbitals im Pyridin verhindert eine Rückbindung in dieses Molekülorbital, daher ist die Bindung des Pyridins als Doppelbindung zu beschreiben. 2. eta6-Bindungsmodus Die eta6-Heteroaren-Komplexe der Chromgruppe wurden mit dem speziellem Augenmerk auf die Ursachen einer Vorzurgskonfiguration der Sandwichkomplexe behandelt. Experimentell wurde für das Bisarsabenzolchrom eine Bevorzugung des synperiplanaren Rotamers vorhergesagt. In der vorliegenden Arbeit konnte eine Bevorzugung der antiperiplanaren Konfiguration unabhängig vom Zentralatom nur für Pyridin festgestellt werden. Für alle anderen Heteroarene wurde eine energetische Stabilisierung des synperiplanaren Rotamers nachgewiesen. Die Bevorzugung des synperiplanaren gegenüber dem antiperiplanaren Rotamers wächst mit schwererem Heteroaren. Dieses legt die Vermutung nahe, dass eine sekundäre Wechselwirkung zwischen den Heteroarenen bestehen könnte, wie es bereits für das 1,1'-Diarsferrocene von Ashe III und Mitarbeitern postuliert worden ist. Als Grund für diese Stabilisierung konnte diese sekundäre Wechselwirkung allerdings nicht identifiziert werden. Stattdessen wurde eine in den synperiplanaren Rotameren stärker anwachsende Heteroatom-Metall-Wechselwirkung als Ursache der Bevorzugung gegenüber dem antiperiplanarem Rotamer bei schwererem Heteroaren herausgearbeitet. 3. eta1vs. eta6-Bindungsmodus Die Untersuchung der Stabilität der beiden verschiedenen Bindungsmodi der Heteroarene, eta1 oder eta6, zeigt zunächst einmal, dass ohne entropische Korrekturen nur eine geringe Anzahl an eta6-Komplexen gegenüber den eta1-Komplexen bevorzugt sind. Das bedeutet, dass in Synthesen bei in den meisten Fällen zunächst der eta1-Komplexen gebildet wird. Unter Berücksichtigung der Entropie ist das Verhältnis umgekehrt, das heißt, dass mit Ausnahme der Phosphabenzolkomplexe fast ausschließlich die eta6-Komplexen energetisch bevorzugt werden

Synthesis of Highly Stable 1,3-Diaryl-1H-1,2,3-triazol-5-ylidenes and Their Applications in Ruthenium-Catalyzed Olefin Metathesis

The formal cycloaddition between 1,3-diaza-2-azoniaallene salts and alkynes or alkyne equivalents provides an efficient synthesis of 1,3-diaryl-1H-1,2,3-triazolium salts, the direct precursors of 1,2,3-triazol-5-ylidenes. These N,N-diarylated mesoionic carbenes (MICs) exhibit enhanced stability in comparison to their alkylated counterparts. Experimental and computational results confirm that these MICs act as strongly electron-donating ligands. Their increased stability allows for the preparation of ruthenium olefin metathesis catalysts that are efficient in both ring-opening and ring-closing reactions

Quantenchemische Untersuchungen zur chemischen Bindung von Metall-Metall-, Metall-Ligand- und Element-Elementbindungen

Es wurden quantenchemische Rechnungen (DFT, ab-initio) durchgeführt um die chemische Bindung mit Hilfe einer Energiepartitionierungsanalyse näher zu untersuchen. Dabei wurden zum Ferrocen isoelektronische Sandwichverbindungen mit den schwereren Gruppe 15 Elementen, die Rhenium-Rhenium Bindung im Re2Cl8^2-, die Isomere des Si2H2 und der schwereren Analoga sowie die Bindung im XeF6 behandelt

Grenzerfahrung, Raumaneignung und Bewegungsweisen: Praxeologische Perspektiven auf das deutsch-französische ,borderland‘ um 1900

Using the example of the French-German border, which had been established in 1871 after the annexation of Alsace and parts of Lorraine, this article centres around the (methodological) argument of analysing borders and borderlands through the lens of practices. Instead of focusing on identities, my point is to ask about the ways common people moved through the borderland, and about the (spatial) rationales they followed in their everyday lives. Their agency, mobility and actions can be traced in files produced by the newly created border police, an institution charged with the surveillance, documentation, and rejection of border crossers. The border police inspectors’ practices made the border tangible for those that were considered suspicious (as non-loyal or not belonging) – an assumption often based on how people moved through the borderland. I argue that we cannot grasp the impact of the national border by solely looking at the conceptions of border regions but have to take practices and the many ways of making sense of this space seriously: The border residents’ economic, social, and religious spaces or other people’s longer trajectories followed their own logics, but then collided with the clear national separation that border police officials sought to put into practice. Therefore, it was not so much the border crossers’ motivation, but the administration, diplomacy, and press that framed events on the ground as national conflicts or clear statements of national belonging