The Rotationally-Resolved Absorption Spectrum of Formaldehyde from 6547 to 7051 cm−1

We report new experimental data on the rotationally resolved room temperature absorption spectrum of CH2O in the near infrared (NIR) region between 6804 and 7051 cm–1 (1470–1418 nm). Data have been obtained by cavity enhanced absorption spectroscopy and complement the spectrum in the wavelength range 6547–6804 cm–1, obtained using virtually the same experimental set-up and already published in an earlier publication (Staak et al., J. Mol. Spectrosc. 229 (2005) 115–121). Several vibrational combination bands occur in this region and give rise to a congested spectrum and over 4500 lines with cross- sections over 5 · 10–23 cm2 were observed. Recent experimental studies using NIR absorption spectroscopy for quantifying CH2O in different chemical systems indicate that the absorption cross-sections obtained by Staak et al. may have been overestimated. The results of these experiments are reviewed here and a recommendation for absolute absorption cross sections of CH2O in the NIR range will be given. Absolute absorption cross-sections stated here are corrected by the recommended factor

Photolysis of CH3CHO at 248 nm: Evidence of triple fragmentation from primary quantum yield of CH3 and HCO radicals and H atoms

Radical quantum yields have been measured following the 248 nm photolysis of acetaldehyde, CH3CHO. HCO radical and H atom yields have been quantified by time resolved continuous wave Cavity Ring Down Spectroscopy in the near infrared following their conversion to HO2 radicals by reaction with O2. The CH3 radical yield has been determined using the same technique following their conversion into CH3O2. Absolute yields have been deduced for HCO radicals and H atoms through fitting of time resolved HO2 profiles, obtained under various O2 concentrations, to a complex model, while the CH3 yield has been determined relative to the CH3 yield from 248 nm photolysis of CH3I. Time resolved HO2 profiles under very low O 2 concentrations suggest that another unknown HO2 forming reaction path exists in this reaction system besides the conversion of HCO radicals and H atoms by reaction with O2. HO2 profiles can be well reproduced under a large range of experimental conditions with the following quantum yields: CH3CHO+hν248nm → CH 3CHO*, CH3CHO* → CH3+HCO φ1a = 0.125±0.03, CH3CHO* → CH 3+H+CO φ1e = 0.205±0.04, CH 3CHO* o2→ CH3CO+HO2 φ1f = 0.07±0.01. The CH3O2 quantum yield has been determined in separate experiments as φCH3 = 0.33 ± 0.03 and is in excellent agreement with the CH3 yields derived from the HO2 measurements considering that the triple fragmentation (R1e) is an important reaction path in the 248 nm photolysis of CH3CHO. From arithmetic considerations taking into account the HO2 and CH3 measurements we deduce a remaining quantum yield for the molecular pathway: CH3CHO* → CH 4+CO φ1b = 0.6. All experiments can be consistently explained with absence of the formerly considered pathway: CH 3CHO* → CH3CO+H φ1c = 0. © 2014 AIP Publishing LLC.Fil: Pranay Morajkar. University Of Lille.; FranciaFil: Bossolasco, Adriana Gabriela. University Of Lille.; Francia. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; ArgentinaFil: Schoemaecker, Coralie. University Of Lille.; FranciaFil: Fittschen, Christa. University Of Lille.; Franci

Gromov-Hausdorff-like distance function defined in the aspect of Riemannian submanifold theory

In this paper, we discuss how a Gromov-Hausdorff-like distance function over the space of all isometric classes of compact $C^k$-Riemannian manifolds should be defined in the aspect of the Riemannan submanifold theory, where $k\geq 1$. The most important fact in this discussion is as follows. The Hausdorff distance function between two spheres of mutually distinct radii isometrically embedded into the hypebolic space of curvature $c$ converges to zero as $c\to-\infty$. The key in the construction of the Gromov-Hausdorff-like distance function given in this paper is to define the distance of two $C^{k+1}$-isometric embeddings of distinct compact $C^k$-Riemannian manifolds into a higher dimensional Riemannian manifold by using the Hausdorff distance function in the tangent bundle of order $k+1$ equipped with the Sasaki metric. Furthermore, we show that the convergence of a sequence of compact Riemannian manifolds with respect to this distance function coincides with the convergence in the sense of R. S. Hamilton.Comment: 14 page

The Sensitizing Effects of NOx on Methane Low-temperature Oxidation in a Jet Stirred Reactor

Biogas (mainly methane and carbon dioxide) produced from biomass anaerobic digestion is considered as a potential renewable gas-phase fuel. That is why the study of the mutual effects of CH4/NOx have attracted considerable attention in the past decade. In this work, the oxidation of methane with and without NOx addition has been investigated in a jet-stirred reactor

The reaction of peroxy radicals with OH radicals

International audienc

Cinétique et mécanisme de dégradation atmosphérique de trois composés organiques volatils : l'acétone, le phénol et le catéchol

Lors de cette thèse, la dégradation atmosphérique de trois COV (composé organique volatil), l'acétone, le phénol et le catéchol, a été étudiée. Ces composés sont considérés comme des composés d'intérêt atmosphérique majeurs du fait de l'importance de leurs sources d'émissions primaires (biogéniques, échappements automobiles...) ou secondaires (oxydation d'autres COV). Ce travail a été réaÎisé dans deux laboratoires en utilisant deux dispositifs expérimentaux complémentaires (PC2A-Lille, Département Chimie- Environnement- Douai). Les dispositifs utilisés sont le tube à écoulement rapide couplé à la fluorescence induite par laser et la chambre de simulation atmosphérique couplée à la chromatographie en phase gazeuse associée à plusieurs détecteurs (FID, IRTF, SM). L'utilisation conjointe de ces deux dispositifs a permis de mettre en évidence le chemin réactionnel prépondérant de la réaction d'oxydation de l'acétone par le radical OH. Les études en chambre de simulation atmosphérique des réactions du phénol et du catéchol initiées par les radicaux OH ont permis de déterminer les constantes de vitesse et de proposer des mécanismes réactionnels aboutissant à la formation des produits observés. Il s'agit de la première étude mécanistique de la réaction catéchol + OH. Les résultats obtenus ont permis d'évoquer les implications atmosphériques de ces composés (durée de vie et impact environnemental).LILLE1-BU (590092102) / SudocSudocFranceF

Développement d'un spectromètre à cavité optique de haute finesse couplé à la photolyse laser (mesures spectroscopiques et cinétiques du radical HO2)

Le radical hydroperoxyle HO2 joue un rôle central dans les processus d'oxydation intervenant en combustion de basses températures et au sein de l'atmosphère. Son interconversion avec le radical OH, espèce ayant le pouvoir d'oxydation le plus important dans l'atmosphère, en fait notamment un composé clé pour la compréhension de ces mécanismes réactionnels. Cependant, la détection de HO2 est une tâche difficile puisque sa haute réactivité se traduit par des temps de vie et des concentrations très faibles. Le radical HO2 présente dans le proche infrarouge un spectre d'absorption composé de fines raies qui est rendu exploitable pour sa détection par les progrès de l'instrumentation opérant dans cette région. Nous avons apporté une contribution à ce développement en mettant au point le premier spectromètre CW-CRDS (Continuous Wave Cavity Ring-Down Spectroscopy) couplé à un réacteur de photolyse pour le dosage résolu dans le temps du radical HO2. Le principal attrait de ce dispositif réside dans sa grande sensibilité : le rayonnement proche infrarouge intracavité peut parcourir un chemin d'absorption effectif allant jusqu'à 15 km au sein du volume de photolyse. Ce montage nous a permis d'enregistrer un spectre haute résolution du radical HO2 entre 6600 et 6700 cm-1 et de mesurer les forces de raie indispensables aux futures mesures cinétiques. Initialement couplée au réacteur, la LIF (Laser Induced Fluorescence) a été restaurée pour la détection du radical OH. Nous disposons ainsi d'un dispositif de photolyse laser couplé à deux techniques de détection: la CW-CRDS dédiée au dosage de HO2 et la LIF pour le radical OH.LILLE1-BU (590092102) / SudocSudocFranceF

Application de la photolyse laser à la spectroscopie et à la cinétique (étude des radicaux CBr, HCBr, C2H3O, C3H5O)

LILLE1-BU (590092102) / SudocSudocFranceF

Développement d'un spectromètre cw-CRDS et son application à l'étude de mécanismes de réaction en chambre de simulation atmosphérique

Les Composés Organiques Volatils (COV) émis dans l'atmosphère par des sources anthropiques ou naturelles, peuvent subir des transformations photochimiques qui conduisent à la formation d'ozone ou d'autres composés photo-oxydants. Pour évaluer de façon précise l'impact sanitaire et environnemental de ces composés primaires et secondaires, il est nécessaire de déterminer leurs mécanismes d'oxydation par les principaux oxydants de la troposphère (radicaux hydroxyles, nitrates ou ozone). Pour établir les mécanismes de dégradation et évaluer les rendements des produits de réaction impliquant certains COV et les radicaux hydroxyles (OH), une chambre de simulation atmosphérique souple a été construite à l'Ecole des Mines de Douai. Les techniques de détection couplées à ce réacteur photochimique afin de caractériser et de quantifier les réactifs et les produits en phase gazeuse, sont : - la Chromatographie en Phase Gazeuse (CPG) couplée à un spectromètre InfraRouge à Transformée de Fourier (IRTF) ; - la spectroscopie par mesure du temps de déclin d'une cavité optique ou encore spectroscopie cw-CRDS (continuous-wave - Cavity RingDown Spectroscopy) fonctionnant dans le domaine du proche infrarouge (autour de 1500 nm) au moyen d'une diode laser fibrée (type "diode télécom"). Cette dernière technique a été mise en place au cours de ce travail au laboratoire de Physique des Lasers, Atomes et Molécules de l'Université des Sciences et Technologies de Lille (USTL).Les tests de validation et de caractérisation efféctués ont démontré une grande sensibilité, une vitesse d'acquisition élevée et des limites de détection basses pour des composés tels que l'acétylène ou le dioxyde de carbone, ou encore des composés isotopiques (RDO, H2180, etc.). Les premières expériences menées en chambre de simulation atmosphérique au moyen de ce couplage analytique innovant, ont été dédiées à la détermination de la distribution des produits de la réaction entre les radicaux OH et l'acide acétique, CH3C(O)OH. Au cours de ce travail de thèse, la détermination du rapport de branchement de la voie d'arrachement de l'atome d'hydrogène du groupement carboxylique a fait l'objet d'une première détermination à température ambiante et à pression atmosphérique, en détectant le CO2 formé au cours de la réaction. De plus, la caractérisation des produits stables formés par le second chemin réactionnel a fait l'objet d'une investigation par analyse en chromatographie ionique. Enfin, pour une meilleure compréhension de ce mécanisme d'oxydation, des expériences complémentaires utilisant un isotopomère de l'acide acétique: CH3C(O)OD ont été menéesLILLE1-BU (590092102) / SudocSudocFranceF

Study of the photolysis at 266 nm or 355 nm of carbonyl compounds of atmospheric interest

Les sources d émission de composés organiques volatils (COV) dans l atmosphère sont très majoritairement la végétation, suivie par l activité humaine. Les arbres (forêts d Amérique du Nord) émettent de grandes quantités d isoprène, hydrocarbure insaturé qui conduit par oxydation à de nombreux composés carbonylés, dont la méthylvinylcétone (MVK) et l hydroxyacétone (HAC). Ces COV secondaires sont eux-mêmes oxydés ou photolysés. Des mécanismes élaborés de dégradation de l isoprène, comprenant plusieurs dizaines de réactions incluant toutes les espèces secondaires (mécanismes des groupes de Mainz (Allemagne) ou de Leeds (Royaune-Uni)), se développent par l ajout de données expérimentales nouvelles ou plus précises. En particulier, les rendements quantiques de photolyse, définis comme la fraction de photons absorbés donnant lieu à une dégradation des molécules, sont peu connus car difficiles à mesurer ou devant être déduits du rendement de produits secondaires. Ce travail est une contribution à la détermination des rendements quantiques de photolyse de composés carbonylés. Nous avons utilisé la photolyse laser couplée à la spectroscopie infrarouge de CO ou H2CO résolue dans le temps. L acétone, l HAC ont été photolysées à 266 nm, l acroléine et la MVK à 355 nm. Des rendements quantiques ont été obtenus mais doivent être pris avec précaution compte-tenu de la possible absorption à plusieurs photons, dont CO observé dans des états vibrationnels excités constitue la preuve. La photolyse de l acroleine et du 3,3,3-trifluoropropanal, aldéhyde fluoré provenant de la dégradation des HFC, ont également été étudiées à 248 nm et analysée conjointement par CRDS dans un autre groupe.Emissions of organic volatile compounds in the atmosphere (COV) are due to human activities, and mainly from vegetation. Isoprene, which is an unsaturated hydrocarbon, is emitted in large quantities by deciduous trees (forests of North America) and leads by oxidation to carbonyl compounds, like methylvinylketone (MVK) or hydroxyacetone (HAC). These compounds are themselves oxidized or photolysed. Mechanisms of isoprene oxidation, comprising tens of reactions including all secondary species, are still under development (Mainz or Leeds mechanisms). They are improved by inclusion of new or more precise experimental data, like quantum yields of photolysis, which are defined as the efficiency of photons in breaking bonds. We used time-resolved laser infrared spectroscopy coupled to UV laser photolysis (TDLAS) to study the photolysis of acetone and HAC at 266 nm, and of MVK and acrolein at 355 nm. Quantum yields were obtained, but they should be taken with care due to the multi-photons absorption which occurred, demonstrated by the observation of CO in vibrational excited states. A joint analysis of the photolysis at 248 nm of acrolein and 3,3,3-trifluoropropionaldehyde by CRDS was also studied. The quantum yields of different channels of photolysis were obtained.LILLE1-Bib. Electronique (590099901) / SudocSudocFranceF