Molybdänsulfid als effizienter Wasserstoffentwicklungskatalysator für die lichtinduzierte solare Wasserspaltung

The printed version includes ISBN 978-3-948268-17-6.In the presented work, molybdenum sulfide is investigated as a catalyst for hydrogen evolution reaction (HER) and CO2 reduction reaction (CO2RR). This thesis mainly consists of three parts: (i) a study of the catalytic performances and catalytic mechanism of semiconducting (NH4)2Mo3S13 cluster as an electro-catalyst and as a co-catalyst for WSe2 photocathode, (ii) a study of the phase transformation during the activation of amorphous MoSx catalyst prepared by reactive magnetron sputtering, (iii) on the role of sputtered molybdenum sulfide on gas diffusion electrodes as a candidate of CO2RR catalyst. In the first part, the performance of (NH4)2Mo3S13 cluster material is studied as an electro catalyst for HER. Density functional theory (DFT) calculations are used to identify the catalytically active centers. The thermal stability is also studied in this part. From Kelvin Probe and UV-vis experiments, it can be concluded that this cluster material has the properties of an intrinsic semiconductor. When depositing (NH4)2Mo3S13 on a WSe2 photocathode, the photocurrent of the electrode increased from 0.02 mA/cm2 to 2.4 mA/cm2 at 0 V vs RHE. It is proposed in this chapter that (NH4)2Mo3S13 passivates surface states on the WSe2 electrode, forms a hetero junction with WSe2 and increases the photoelectrochemical (PEC) performance of the electrode. In the second part, molybdenum sulfide, deposited by reactive magnetron sputter, is investigated. The best catalytic activity was obtained from room temperature sputtered, amorphous MoSx which initially has a structure consisting of linked Mo3S13 and Mo3S12 entities. An improvement of the catalytic activity was observed at the beginning of the electrochemical measurement, along with the release of H2S. By in-situ/in-line Raman measurements, a phase transformation of the RT sputtered MoSx, from an amorphous structure of Mo3S13 and Mo3S12 clusters to a MoS2-x layer-like structure with sulfur defects on the edge site of S-Mo-S slabs, could be detected. In the last part, molybdenum sulfide layers prepared on GDEs by reactive magnetron sputtering were tested as candidates for CO2RR catalyst. Combing electrochemical measurements with mass spectrometry, head space gas chromatography and high performance liquid chromatography, the products could be detected and studied.In dieser Arbeit wird Molybdänsulfid als Katalysator für die Wasserstoffentwicklungsreaktion (HER) und CO2-Reduktionsreaktion (CO2RR) untersucht. Sie besteht im Wesentlichen aus drei Teilen: (i) einer Studie uber die katalytischen Leistungen und den katalytischen Mechanismus der halbleitenden Clusterverbindung (NH4)2Mo3S13 als Elektrokatalysator und als Co-Katalysator für WSe2-Photokathoden, (ii) einer Studie über die Phasenumwandlung während der Aktivierung von amorphem MoSx, hergestellt durch reaktives Magnetronsputtern, (iii) der Rolle von gesputtertem Molybdänsulfid in Kombination mit Gasdiffusionselektroden (GDE) für die CO2RR. Im ersten Teil wird die Leistung von (NH4)2Mo3S13 als Elektrokatalysator für die HER untersucht. DFT-Berechnungen (Density Functional Theory) werden verwendet, um die katalytisch aktiven Zentren zu identifizieren. Die thermische Stabilität wird in diesem Teil ebenfalls untersucht. Aus Experimenten mit der Kelvin-Sonde und der UV-VIS-Spektroskopie kann geschlossen werden, dass dieses Clustermaterial die Eigenschaften eines intrinsischen Halbleiters aufweist. Beim Abscheiden von (NH4)2Mo3S13 auf eine WSe2-Photokathode stieg der Photostrom der Elektrode von 0.02 mA/cm2 auf 2.4 mA/cm2 bei 0 V vs. RHE. In diesem Kapitel wird vorgeschlagen, dass (NH4)2Mo3S13 Oberflächenzustände an der WSe2-Elektrode passiviert, eine Heterostruktur mit WSe2 bildet und die photoelektrochemische (PEC) Leistung der Elektrode erhöht. Im zweiten Teil wird mittels reaktivem Magnetronsputtern abgeschiedenes Molybdänsulfid untersucht. Die beste katalytische Aktivität wurde aus dem bei Raumtemperatur gesputterten, amorphen MoSx erzielt, das eine Struktur aufweist, welche aus verknupften Mo3S13-und Mo3S12-Einheiten besteht. Eine Verbesserung der katalytischen Aktivität wurde zu Beginn der elektrochemischen Messung beobachtet, zusammen mit einer Freisetzung von H2S. Durch in-situ/in-line Raman-Messungen konnte eine Phasenumwandlung des bei Raumtemperatur gesputterten MoSx von einer amorphen Struktur aus Mo3S13- und Mo3S12-Clustern zu einer schichtartigen MoS2-x Struktur mit Schwefeldefekten an den Kanten der S-Mo-S-Platten nachgewiesen werden. Im letzten Teil wurden Molybdänsulfidschichten mittels reaktivem Magnetronsputtern auf GDEs abgeschieden und als Katalysatoren zur CO2RR getestet. Durch die Kombination elektrochemischer Messungen mit Massenspektrometrie, Headspace-Gaschromatographie und Hochleistungsflussigkeitschromatographie konnten die Produkte erkannt und untersucht werden.DFG, SPP 1613, Nanostructured mixed metal oxides for the electrocatalytic oxidation of wate

Efficient Charge Transfer at a Homogeneously Distributed (NH4)2Mo3S13 / WSe2 Heterojunction for Solar Hydrogen Evolution

In the present work we demonstrate a record photocurrent density of 5.6 mA cm-2 at 0 VRHE for WSe2 photocathodes coated with an effective/earth abundant catalyst - ammonium thiomolybdate (NH4)2Mo3S13 (ATM). The photocurrent density can be tuned by optimizing the WSe2 film thickness. The features of this new combination (NH4)2Mo3S13 / WSe2 and its performance for solar hydrogen evolution is discussed in the manuscript. Our new finding is that the ATM can be used as a photocatalyst, not only as an electrocatalyst known up to date. The results further expand and develop the field of the transition metal dichalcogenides especially in the context of the solar hydrogen evolution. This work is an important milestone towards large scale photocathodes using earth abundant elements.</p

Highly efficient reduction of O-2-containing CO2 via chemical looping based on perovskite nanocomposites

Purification/separation of CO2 stream from carbon capture or other carbon source is highly energy consuming process. However, oxidative impurity of O-2 either deactivates catalysts in most carbon reduction systems, and thus reduces CO2 conversion efficiency. Here we report an effective method for splitting O-2-containing CO2 into CO, through a chemical looping scheme with Cu (5 at%) doped LaFeO3 perovskites as efficient oxygen carriers. Up to 2.28 mol/kg CO yield was achieved with high stability in the presence of O-2, five times higher than that with the state-of-the-art oxygen carrier, while pristine LaFeO3 perovskite only showed efficient capability of reducing pure CO2. Furthermore, the syngas productivity was doubled with Cu modification. Through experimental characterizations and ab initio calculations, we uncovered that the exsolution of metallic Cu on the surface of reduced perovskite was able to mitigate the competition between CO2 and O-2 in the re-oxidation step. We envision that the efficient CO2 splitter with well-designed oxygen carriers have the potential to facilitate economical combination of impure carbon feedstock and carbon utilization system