Atmospheric Degradation of Acetic Anhydride. Kinetic Study and Reaction Mechanism

This is a preprint article, it offers immediate access but has not been peer reviewed.Fil: Vila, Jesús A. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro de Investigaciones en Ciencias de la Tierra, Argentina.Fil: Vila, Jesús. A. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Fisicoquímica, Argentina.Fil: Rimondino, Guido N. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Fisicoquímica, Argentina.Fil: Rimondino, Guido N. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Investigaciones en Fisicoquímica de Córdoba, Argentina.Fil: Peláez, Walter J. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Fisicoquímica, Argentina.Fil: Peláez, Walter J. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Investigaciones en Fisicoquímica de Córdoba, Argentina.Fil: Kalinowski, Mateo. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Fisicoquímica, Argentina.Fil: Malanca, Fabio E. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Fisicoquímica, Argentina.Fil: Malanca, Fabio E. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Investigaciones en Fisicoquímica de Córdoba, Argentina_The rate coefficient for the gas phase reaction of acetic anhydride with chlorine atoms has been experimentally determined at 298 K using a relative method, employing ethyl acetate and acetone as reference compounds. From the experimental value, kAc2O+Cl = (1.6 ± 0.4) × 10-12 cm3 molec−1 s−1, a factor for the -C(O)OC(O) group is presented for the Structure−Activity Relationship method. On the other hand, an estimated value for the rate coefficient for the reaction of acetic anhydride with hydroxyl radical (kAc2O+OH = 1.9 x 10-13 cm3 molec−1 s−1) was performed using a correlation between kinetic data for the reactions of other carbo-oxygenated compounds with both, OH radicals and Cl atoms. The photo-oxidation mechanism of acetic anhydride initiated by chlorine atoms was also studied at 298 K and atmospheric pressure and CO, CO2, CH3C(O)OH, CH3C(O)OC(O)C(O)H and C4O4H4 were identified as products by infrared spectroscopy. In addition, the relative energies of the primary reaction paths for CH3C(O)OC(O)CH2O· radical were determined using computational methods, which confirmed the experimental data and allowed postulating the mechanism of atmospheric degradation. Finally, the environmental implications of the acetic anhydride emissions were calculated, showing an atmospheric lifetime between 31 and 220 days for the reaction with atmospheric radicals, while its wet deposition lifetime is 1.5 year.info:eu-repo/semantics/publishedVersionFil: Vila, Jesús A. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro de Investigaciones en Ciencias de la Tierra, Argentina.Fil: Vila, Jesús. A. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Fisicoquímica, Argentina.Fil: Rimondino, Guido N. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Fisicoquímica, Argentina.Fil: Rimondino, Guido N. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Investigaciones en Fisicoquímica de Córdoba, Argentina.Fil: Peláez, Walter J. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Fisicoquímica, Argentina.Fil: Peláez, Walter J. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Investigaciones en Fisicoquímica de Córdoba, Argentina.Fil: Kalinowski, Mateo. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Fisicoquímica, Argentina.Fil: Malanca, Fabio E. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Fisicoquímica, Argentina.Fil: Malanca, Fabio E. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Investigaciones en Fisicoquímica de Córdoba, Argentina

Atmospheric Photo-Oxidation of Acetic Anhydride: Kinetic Study and Reaction Mechanism. Products Distribution and Fate of Ch3c(O)Oc(O)Ch2o·Radical

This is a preprint article, it offers immediate access but has not been peer reviewed.Fil: Vila, Jesús. A. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Fisicoquímica, Argentina.Fil: Vila, Jesús A. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro de Investigaciones en Ciencias de la Tierra, Argentina.Fil: Rimondino, Guido N. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Fisicoquímica, Argentina.Fil: Rimondino, Guido N. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Investigaciones en Fisicoquímica de Córdoba, Argentina.Fil: Peláez, Walter J. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Fisicoquímica, Argentina.Fil: Peláez, Walter J. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Investigaciones en Fisicoquímica de Córdoba, Argentina.Fil: Kalinowski, Mateo. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Fisicoquímica, Argentina.Fil: Malanca, Fabio E. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Fisicoquímica, Argentina.Fil: Malanca, Fabio E. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Investigaciones en Fisicoquímica de Córdoba, Argentina.The rate coefficient for the gas-phase reaction of acetic anhydride (Ac2O) with chlorine atoms at 298 K and atmospheric pressure was experimentally determined (kAc2O+Cl = (1.3 ± 0.4) × 10-12 cm3 molec−1 s−1), while the rate coefficient for the reaction with the hydroxyl radical was estimated (kAc2O+OH = 1.9 x 10-13 cm3 molec−1 s−1). For the Structure-Activity Relationship method, a value of 0.02 was determined for the -C(O)OC(O) group. The mechanism of photo-oxidation of acetic anhydride initiated by chlorine atoms was determined and CO, CO2, CH3C(O)OH (32 %), CH3C(O)OC(O)C(O)H, and 3-hydroxy-1,4-dioxane-2,6-dione (20 %) were identified as products by infrared spectroscopy. Here we determined for the first time the relative energies of the primary reaction pathways for the CH3C(O)OC(O)CH2O· radical using computational methods, which confirmed our experimental data. Finally, the environmental implications of acetic anhydride emissions were calculated, showing an atmospheric lifetime between 31 and 220 days for the reaction with atmospheric radicals, while its wet deposition lifetime is 1.5 years.info:eu-repo/semantics/publishedVersionFil: Vila, Jesús. A. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Fisicoquímica, Argentina.Fil: Vila, Jesús A. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro de Investigaciones en Ciencias de la Tierra, Argentina.Fil: Rimondino, Guido N. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Fisicoquímica, Argentina.Fil: Rimondino, Guido N. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Investigaciones en Fisicoquímica de Córdoba, Argentina.Fil: Peláez, Walter J. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Fisicoquímica, Argentina.Fil: Peláez, Walter J. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Investigaciones en Fisicoquímica de Córdoba, Argentina.Fil: Kalinowski, Mateo. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Fisicoquímica, Argentina.Fil: Malanca, Fabio E. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Fisicoquímica, Argentina.Fil: Malanca, Fabio E. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Investigaciones en Fisicoquímica de Córdoba, Argentina

Thermal Decomposition of CxF2 x+1C(O)OONO2(x = 2, 3, 4)

The atmospheric degradation of molecules containing the CxF2x+1C(O) moiety, such as perfluoroaldehydes CxF2x+1C(O)H (x = 2-4) formed in the degradation of telomeric alcohols, could lead to the formation of perfluoroacyl peroxynitrates CxF2x+1C(O)OONO2. The thermal decomposition of the CxF2x+1C(O)OONO2 family (x = 2, 3, 4) was investigated by infrared spectroscopy and computational models. Each peroxynitrate synthesis was performed through the photolysis of gas mixtures of the corresponding perfluoroaldehyde, chlorine, nitrogen dioxide, and oxygen. Kinetic analysis for the thermal decomposition of peroxynitrates were performed in the range from 297.0 to 313.7 K at a total pressure of 1000 mbar and the activation energy was experimentally determined. Experimental data were complemented with theoretical data using the Gaussian09 Program Suite. The structures of peroxynitrates were optimized using DFT methods. The activation energies were calculated and investigated taking into account the stereoelectronic effects and using theoretical calculations as well as NBO analysis. The influence of anomeric interaction over the O-N bond was evaluated for all the molecules. Analysis of the results shows that CxF2x+1C(O)OONO2 stability is independent of CxF2x+1 chain length, in contrast to the behavior for perfluoroalkyl peroxynitrates (CxF2x+1OONO2).Fil: Vila, Jesús Alberto. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; ArgentinaFil: Iriarte, Ana Graciela. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; ArgentinaFil: Chiappero, Malisa Susana. Universidad Nacional de Mar del Plata. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Departamento de Química; ArgentinaFil: Malanca, Fabio Ernesto. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; Argentin

Prácticas científicas y pensamiento crítico en la enseñanza de las ciencias

Fil: Astudillo, Carola. Universidad Nacional de Río Cuarto. Facultad de Ciencias Exactas, Físico-Químicas y Naturales; Argentina.Fil: Astudillo, Carola. Universidad Nacional de Río Cuarto. Profesorado y Licenciatura en Ciencias Biológicas. Epistemología e Historia de la Biología, Didáctica y Educación para la Salud; Argentina.Fil: Astudillo, Carola. Universidad Nacional del Comahue. Investigación Educativa; Argentina.Fil: Astudillo, Carola. Universidad Nacional de Río Cuarto. Secretaría de Ciencia y Tecnología. Prácticas de Enseñanza y Formación Docente en Ciencias Biológicas, Ambiente y Salud; Argentina.Fil: Astudillo, Carola. Universidad Nacional de Río Cuarto. Facultad de Ciencias Exactas, Físico-Químicas y Naturales. Enseñanza de las Prácticas Experimentales en Ciencias y Subsecretaria de Vinculación Educativa; Argentina.Fil: Bermudez, Gonzalo M. A. Universidad Nacional de Córdoba; Argentina.Fil: Bermudez, Gonzalo M. A. FLACSO-Argentina; Argentina.Fil: Bermudez, Gonzalo M. A. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Exactas, Físicas y Naturales. Departamento de Enseñanza de la Ciencia y la Tecnología. Cátedras de Didáctica General y Didáctica Especial; Argentina.Fil: Bermudez, Gonzalo M. A. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas Psicología y Educación; Argentina.Fil: Bermudez, Gonzalo M. A. Universidad Nacional de Córdoba; Argentina.Fil: Bermudez, Gonzalo M. A. Universidad Nacional de La Plata; Argentina.Fil: Bermudez, Gonzalo M. A. Universidad Nacional del Litoral; Argentina.Fil: Bermudez, Gonzalo M. A. Universidad Nacional de Río Cuarto; Argentina.Fil: Cano-Iglesias, María José. Universidad de Cádiz. Ciencias Químicas; España.Fil: Cano-Iglesias, María José. Universidad de Málaga; España.Fil: Cebrián Robles, Daniel. Universidad de Málaga. Didáctica de las Ciencias Experimentales; España.Fil: Cebrián Robles, Daniel. Miembro del Grupo ENCIC (HUM-974); España.Fil: D’Aloisio, Florencia. Universidad Nacional de Córdoba; Argentina.Fil: D’Aloisio, Florencia. FLACSO-Argentina; Argentina.Fil: D’Aloisio, Florencia. Universidad Nacional de Córdoba; Argentina.Fil: D’Aloisio, Florencia. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Exactas, Físicas y Naturales. Profesorado en Ciencias Biológicas; Argentina.Me gustaría en primer lugar hacer un poco de historia para contextualizar el origen de este libro que es, sin duda, un valioso aporte para la Didáctica de las Ciencias. En agosto de 2018 se abrió por primera vez la convocatoria para postularse a la carrera de Doctorado en Educación en Ciencias Básicas y Tecnología. Este programa es cogestionado entre la Facultad de Matemática, Astronomía, Física y Computación, la Facultad de Ciencias Exactas, Físicas y Naturales y la Facultad de Ciencias Químicas, todas ellas unidades académicas de la Universidad Nacional de Córdoba. Una carrera de posgrado que ya posee más de treinta estudiantes pero que es tan joven, que está a punto de ser testigo de su primera defensa de tesis doctoral. En el marco de este proyecto de posgrado, en septiembre de 2021, Maricel Occelli, Leticia García y Claudio Sosa, ofrecieron el curso Prácticas científias y cuestiones socio científias en la enseñanza de las ciencias: aportes desde la didáctica de la Biología. Este curso cruza, de manera muy conveniente, dos líneas de investigación tradicionalmente consideradas separadas. El estudio de las prácticas científias, su aprendizaje y su enseñanza, ha crecido fundamentalmente de la mano de los estudios sobre la Naturaleza de la Ciencia, bajo el reclamo constante de incluir en las aulas de ciencias no sólo los productos del conocimiento científio sino también sus procesos, sus múltiples dinámicas de construcción y validación. Por otra parte, la inclusión de problemáticas socio científias en las aulas ha sido considerada a partir de estudios curriculares, con el objetivo de involucrar a los estudiantes en problemas sociales y científios auténticos, ligados a su comunidad, a sus intereses, a su identidad, y sobre los que pueden ser críticos e intervenir. Dos líneas de investigación de por sí relevantes en el ámbito de la Didáctica de las Ciencias, que al ponerlas en contacto se nutren mutuamente. Razón por la cual interpreto que el trabajo realizado es un aporte fundamental a nuestro campo. Aunque no el único. Este libro es un producto de ese curso. Los capítulos que lo componen son (mayoritariamente) de autoría de estudiantes del curso. Los doctorandos que tomaron el curso fueron invitados a producir un trabajo que pusiera en contacto la problemática abordada en el curso con sus proyectos de tesis. Aquí reside, desde mi perspectiva, el segundo gran aporte de este libro. Promover y sostener la escritura de los capítulos por parte de investigadores en formación, es un aporte enorme para la formación de investigadores noveles. Estos investigadores en formación no sólo son invitados a analizar puntos de encuentro entre los contenidos del curso y sus tesis doctorales (tarea que implica un grado de flxibilidad cognitiva apreciable), sino que también son invitados a transitar prácticas habituales en toda comunidad académica: la escritura de artículos científios. En síntesis, pienso que el aporte de este libro es doble: aporta al campo de la Didáctica de las Ciencias, y también aporta a la formación de investigadores noveles en Didáctica de las Ciencias. Un mérito que vale la pena destacar.Fil: Astudillo, Carola. Universidad Nacional de Río Cuarto. Facultad de Ciencias Exactas, Físico-Químicas y Naturales; Argentina.Fil: Astudillo, Carola. Universidad Nacional de Río Cuarto. Profesorado y Licenciatura en Ciencias Biológicas. Epistemología e Historia de la Biología, Didáctica y Educación para la Salud; Argentina.Fil: Astudillo, Carola. Universidad Nacional del Comahue. Investigación Educativa; Argentina.Fil: Astudillo, Carola. Universidad Nacional de Río Cuarto. Secretaría de Ciencia y Tecnología. Prácticas de Enseñanza y Formación Docente en Ciencias Biológicas, Ambiente y Salud; Argentina.Fil: Astudillo, Carola. Universidad Nacional de Río Cuarto. Facultad de Ciencias Exactas, Físico-Químicas y Naturales. Enseñanza de las Prácticas Experimentales en Ciencias y Subsecretaria de Vinculación Educativa; Argentina.Fil: Bermudez, Gonzalo M. A. Universidad Nacional de Córdoba; Argentina.Fil: Bermudez, Gonzalo M. A. FLACSO-Argentina; Argentina.Fil: Bermudez, Gonzalo M. A. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Exactas, Físicas y Naturales. Departamento de Enseñanza de la Ciencia y la Tecnología. Cátedras de Didáctica General y Didáctica Especial; Argentina.Fil: Bermudez, Gonzalo M. A. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas Psicología y Educación; Argentina.Fil: Bermudez, Gonzalo M. A. Universidad Nacional de Córdoba; Argentina.Fil: Bermudez, Gonzalo M. A. Universidad Nacional de La Plata; Argentina.Fil: Bermudez, Gonzalo M. A. Universidad Nacional del Litoral; Argentina.Fil: Bermudez, Gonzalo M. A. Universidad Nacional de Río Cuarto; Argentina.Fil: Cano-Iglesias, María José. Universidad de Cádiz. Ciencias Químicas; España.Fil: Cano-Iglesias, María José. Universidad de Málaga; España.Fil: Cebrián Robles, Daniel. Universidad de Málaga. Didáctica de las Ciencias Experimentales; España.Fil: Cebrián Robles, Daniel. Miembro del Grupo ENCIC (HUM-974); España.Fil: D’Aloisio, Florencia. Universidad Nacional de Córdoba; Argentina.Fil: D’Aloisio, Florencia. FLACSO-Argentina; Argentina.Fil: D’Aloisio, Florencia. Universidad Nacional de Córdoba; Argentina.Fil: D’Aloisio, Florencia. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Exactas, Físicas y Naturales. Profesorado en Ciencias Biológicas; Argentina

Photolysis of <i>n</i>‑Propyl Formate in the Presence of O₂ and NO₂: Peroxy Formyl Propyl Nitrate CH₃CH₂CH₂OC(O)OONO₂ Synthesis and Characterization

The photo-oxidation of <i>n</i>-propyl formate (initiated by chlorine atoms) was studied in the presence of NO₂, and the products were identified. The Cl atom attack to the molecule occurs in four sites, leading to the formation of formic acid, carbon dioxide, dicarbonylic products, nitrates, peroxy propionyl nitrate (CH₃CH₂C­(O)­OONO₂, PPN), and a new peroxynitrate, peroxy formyl propyl nitrate (CH₃CH₂CH₂OC­(O)­OONO₂, PFPN). To characterize bulk quantities of the PFPN, its synthesis was carried out by the photolysis of mixtures of CH₃CH₂CH₂OC­(O)­H, NO₂, Cl₂, and O₂. After purification, its infrared spectrum and thermal stability were determined. The main infrared absorption bands and their corresponding cross sections are 796, 1219, 1302, 1741, and 1831 cm^–1 (1.16, 3.11, 0.88, 2.42, and 1.34 × 10^–18 cm² molec^–1, respectively). Thermal decomposition was studied as a function of pressure from 6.0 to 1000 mbar at 298 K, and the activation energy was determined between 293 and 304 K at total pressures of 9.0 and 1000 mbar (<i>E</i>_a = 98 ± 3 and 110 ± 2 kJ/mol, respectively). The atmospheric thermal lifetimes were obtained from kinetic parameters

Mechanism of Photo-Oxidation of Heptafluorobutyric Anhydride in the Presence of NO₂. Synthesis and Characterization of Heptafluoropropyl Peroxynitrate, CF₃CF₂CF₂OONO₂

The photolysis of heptafluorobutyric anhydride at 254 nm in the presence of NO₂ and O₂ has been studied. It leads to the formation of CF₃CF₂CF₂OONO₂, CF₃CF₂OONO₂, and CF₂O as the only fluorine-containing carbonaceous products. The formation of the new heptafluoropropyl peroxynitrate (HFPN, CF₃CF₂CF₂OONO₂), as one of the main products, is a consequence of the formation of CF₃CF₂CF₂OO^• radicals followed by the reaction with NO₂. To characterize HFPN, the UV absorption cross sections and their temperature dependence between 245 and 300 K have been measured over the wavelength range 200–300 nm as well as the infrared absorption cross sections. Kinetic parameters for its thermal decomposition are also presented in the temperature range between 281 and 300 K. The Rice–Ramsperger–Kassel–Marcus calculation reveals that the rate coefficient for the thermal decomposition at 285 K is almost independent of total pressure. The mechanism for the decomposition of CF₃CF₂CF₂OONO₂ in the presence of NO was adjusted by a kinetic model, which enabled the calculation of important rate coefficients

Trends evolution of ozone between 1980 and 2000 at midlatitudes over the Southern Hemisphere: Decadal differences in trends

The variability of atmospheric midlatitudinal ozone between 1980 and 2000 over the Southern Hemisphere is discussed. The distribution of ozone and ozone change during the seasonal cycle is discussed using Total Ozone Mapping Spectrometer Nimbus and Earth Probe data binned at 72 (30° longitude by 5° latitude) bins, between 60° and 30°S. Rather than using a standard trend approach, the annual mean time series for each bin were fitted with a cubic polynomial. The results show that in the zonal mean sense there is a sizable, latitude-dependent slowdown of the ozone loss from the early 1990s onward, but when individual bins are considered, significant longitudinal patterns of ozone change appear, with both positive (enhancement) and negative (depletion) changes in total ozone. Thus regional evolution remains important as an indicator both of chemical depletion evolution and the relation with climate. Such longitudinal behavior is limited in the subtropics and grows toward the subpolar edge of the sampled region. For example, a large decrease was observed over southern South America in the 1990s, but during the 1990s there was only a limited change. The analysis for January, June, and October over the 20-year period shows changes in the evolution along the year, both in time and space. Furthermore, such seasonally dependent changes reach a peak in October, as would be expected. The October pattern of interannual variability could be linked to Southern Annular Mode, though there probably are some other processes driving it. Copyright 2005 by the American Geophysical Union.Fil:Canziani, P.O. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina