MÉTHODES DE RELAXATION DIPOLAIREORIENTATIONAL DEFECT RELAXATION BY CLASSICAL AND TUNNELING PROCESSES

Nous donnons une revue des principaux aspects expérimentaux et théoriques et des récents développements ayant trait à la relaxation de défauts de basse symétrie à basse température. Les systèmes en question sont les défauts moléculaires substitutionnels (tels OH-, CN-,... ) et des ions "off-center" (tels Li+, Ag+, Cu+) dans différents réseaux d'halogénures alcalins. Quelques techniques expérimentales importantes pour mesurer la relaxation a basse température (pertes diélectriques, techniques électro-caloriques, ITC et RPE) et des résultats marquants sur les défauts OH- dans différents réseaux seront discutés.A survey is given on the main experimental and theoretical aspects and recent developments, related to the orientational relaxation of low symmetry defects at low temperatures. The systems in question are substitutional molecular defects (like OH-, CN-, ... ) and off-center point-ions (like Li+, Ag+, Cu+) in various alkali-halide lattices. Some important experimental techniques for measuring low temperature relaxation (dielectric loss, electro-caloric, ITC, and PER techniques) and some representative results on OH- defects in various host lattices will be discussed. The results will be compared to the various available relaxation models (classical rate process, phonon-assisted tunneling, "dressed" tunneling).The latter model will be particularly used to explain the peculiar static and dynamic of-center properties of Ag+ ions in RbCl and RbBr, measured recently. It will further be shown how a combination of stress and field application can be used to produce "stress-tunable Orbach relaxation", which allows an accurate determination of the relative magnitudes in the rates of relaxation through different possible angles between dipole states. Trends in the observed off-center effects of Ag+ and Cu+ ions and in the transition from quantum-mechanical to classical reorientation behavior will be discussed

OH- DIPOLE CENTERS IN ALKALI HALIDES

Les halogénures alcalins qui contiennent des ions OH- de substitution sont devenus les exemples principaux et les mieux étudiés, et les systèmes modèles de substances cristallines paraélectriques et paraélastiques. Le dopage contrôlé entre 10-6 et 10-2 permet l'étude des systèmes de dipoles sans interaction ou réagissants, par différentes techniques expérimentales. On examine ici les techniques optiques et calorimétriques. Une connaissance approfondie de l'absorption optique est à la base de l'étude électro-optique et élasto-optique. On passe ici en revue les absorptions électronique (~ 6 eV) et vibrationnelle (~ 0,45 eV) du centre OH-, ainsi que son absorption vibrationnelle directe (~ 0,04 eV), récemment découverte. Les effets électro- et élasto-optique (changements d'absorption optique sous l'action de champs électriques ou élastiques) montrent que, dans la plupart des cas étudiés, les dipoles sont maintenus dans les directions par le potentiel cristallin octaédrique. Ces expériences donnent les valeurs des moments dipolaires électriques et élastiques efficaces, et l'anisotropie optique des centres. A partir de l'effet électrocalorique, et en faisant varier les temps de croissance et de décroissance du champ électrique appliqué, on mesure directement le temps de relaxation dipole-réseau. Des expériences récentes sur six halogénures alcalins différents ont montré que ce temps de relaxation dépend considérablement du réseau hôte, variant entre 2 × 10-5 et 2 × 10-9 s à 2 °K. On peut déduire, des relations de ce temps avec le champ et la température, des conclusions relatives au mécanisme de couplage entre dipole et phonons. On a étudié quantitativement, aussi bien par les techniques électro- et élasto-optique qu'électrocalorique, les interactions dans les systèmes constitués par des dipoles OH- concentrés ou dilués et des défauts ponctuels chargés (paires de Frenkel).Alkali halides containing substitutional OH- ions have become prominent and well investigated examples and model systems for paraelectric and paraelastic crystal substances. Controlled doping between 10-6 and 10-2 allows the study of both interaction-free and interacting dipole systems with various experimental techniques. Here the optical and caloric techniques are reviewed. The basis for electro-optical and elasto-optical work is a detailed knowledge of the optical absorption itself. This is reviewed first, covering the electronic (~ 6 eV), vibrational (~ 0.45 eV) and the recently discovered direct librational absorption (~ 0.04 eV) of the OH- center. The electro- and elasto-optical effect (change of optical absorption under applied electric and elastic fields) reveals for most investigated cases that the dipoles are confined to the directions by the octahedral crystalline potential. Values for the effective electric and elastic dipole moment and the optical anisotropy of the center are obtained from these experiments. Using the electro-caloric effect and varying the rise- and decaytime of the applied electric field, the dipole-lattice relaxation time can be directly measured. Recent experiments on six different alkali halides show a considerable dependence of this relaxation time on the host lattice, varying between 2 × 10-5 and 2 × 10-9 sec at 2 °K. From the field- and temperature-dependence of the dipole-lattice relaxation time, conclusion can be drawn about the coupling mechanism between dipole and phonons. Interaction effects among concentrated OH- dipole systems and among systems of diluted OH- dipoles and charged point defects (Frenkel pairs) were quantitatively studied, using the electro- and elasto-optical as well as the electro-caloric technique

MOLECULAR ORDERING AND PHASE-TRANSITIONS OF THE CNDIPOLE SYSTEM IN ALKALI CYANIDES AND THEIR MIXTURES WITH ALKALI HALIDES

Pour la plupart des cyanures alcalins, une rotation rapide des CN-, à haute température, moyenne l'asymétrie propre des dipôles et donne lieu à une symétrie pseudo-cubique. Les propriétés de ces cyanures sont alors proches de celles des halogénures alcalins correspondants. Par refroidissement ces composés subissent deux transitions de phase multidomaine par mise en ordre orientationnel des dipôles élastiques et électriques CN-. La spectroscopie Raman permet l'étude de l'évolution, dans les différentes phases, des phonons du cristal, des librations et de la vibration du CN-. Du fait que ces cyanures sont solubles en toutes proportions avec les halogénures alcalins correspondants, on peut étudier l'évolution : des interactions dipolaires, de la mise en ordre, des transitions de phase et des domaines en fonction de la concentration en CN-, à partir du comportement paraélastique et paraélectrique du défaut CN- isolé. Par l'étude Raman de quelques systèmes mixtes comme KCNx : KCl1-x, KCNx : KBr1+x, avec 0 < x < 1 nous avons suivi le développement des modes collectifs de libration et de vibration et leur comportement pendant les transitions de phase à partir des modes localisés du défaut CN- isolé.The linear CN- molecules in most alkali cyanides show at high temperature a rapid rotation, which averages out their non-spherical features and produce a pseudo-cubic quasi-alkali halide behavior. Under cooling the CN- system displays two phase-transitions into (multi-domain) structures of higher orientational order of the CN- elastic and electric dipoles. This ordering behavior as a function of temperature was studied, using Raman spectroscopy to monitor the phonon, libration, and stretching modes of the compounds in their various states of order. As the alkali cyanides can be mixed continuously with alkali halides, one can study the evolution of interaction effects, spontaneous ordering, phase-transitions and domains as a function of the CN- concentration, starting from the isolated CN- defects in alkali halides and their well-known paraelectric and paraelastic behavior. Extended Raman studies of some mixed systems (like KCNx : KCl1-x, KCNx : KBr1+x, 0 < x < 1) display the development of the collective librational and vibrational modes and their phase-transition behavior from the localized excitation modes of the CN- defects

HYDROSTATIC-PRESSURE-TUNING FROM CLASSICAL TO TUNNELING MOTION AND FROM OFF- TO ON-CENTER POTENTIALS FOR Ag+, Cu+ AND Li+ DEFECTS

The delicate balance among various defect-lattice interaction energies, producing off-center potentials for certain small point-defects, can be drastically upset by increasing the repulsion energy through hydrostatic pressure application. Consequently, the multiwell off-center potential becomes more shallow and transforms eventually into a centro-symmetric single-well potential. This pressure tuning from off- to on-center behaviour has been studied for Ag+, Cu+ and Li+ defects in various hosts through the temperature range 1.5 to 300 K. Dielectric loss measurements show for the classically reorienting Ag+ and Cu+ defects a gradual decrease of the reorientation barrier and eventually a change to tunneling behaviour under pressure, and for the quantum-mechanical KCl : Li+ system a strong increase of the tunneling splitting. The size of the off-center dipole moment was monitored by the real (ε ∝ 2/T) and integrated imaginary dielectric response, and — for Cu+ and Ag+ ions — by the strength of the parity-forbidden d → s transition which becomes partially allowed in off-center potentials. Both optical and dielectric data indicate a rather constant dipole moment, which collapses abruptly at a critical characteristic pressure in a way suggesting a local phase-transition picture for the off- to on-center symmetry change

A NEW FUNDAMENTAL HYDROGEN DEFECT IN ALKALI-HALIDES

L'hydrogène atomique sous ses formes neutre (H0) et chargée (H-) en positions substitutionnelle et interstitielle, donne lieu à des défauts bien caractérisés dans les halogénures alcalins (centres U, U1, U2, U3) et qui ont été étudiés extensivement dans le passé. Lors de l'étude de la décomposition photochimique du OH- une nouvelle configuration de l'hydrogène atomique chargé a été découverte. Ce défaut qui peut être produit en grande quantité, par des techniques différentes (UV ou RX), dans des cristaux dopés en OH-, SH- et H-, ne présente pas d'absorption électronique prononcée mais par contre possède un mode localisé étroit à 1114 cm-1 dans KCl avec un déplacement isotopique (H → D) presque parfait de √2. L'étude détaillée de la cinétique de formation de ce défaut à basse température montre qu'il est formé au départ par la réaction d'un crowdion Cl-2 mobile (centre H) avec l'hydrogène. Nous discuterons d'un modèle consistant, pour ce nouveau défaut hydrogène à partir des données expérimentales sur son mode localisé et sur les cinétiques de formation.Atomic hydrogen in neutral (H0) and negative (H-) form on substitutional and interstitial lattice sites gives rise to well-characterized model defects in alkali-halides (U, U1, U2, U3 centers), which have been extensively investigated in the past. When studying the photo-decomposition of OH- defects, a new configuration of atomic charged hydrogen was discovered, which can be produced in large quantities in the crystal and is apparently not connected to any other impurity. This new hydrogen defect does not show any pronounced electronic absorption, but displays a single sharp local mode band (at 1114 cm-1 in KCl) with a perfect √2 H → D isotope shift. The defect can be produced by various UV or X-ray techniques in crystals doped with OH-, SH- or H- defects. A detailed study of its formation kinetics at low temperatures shows that it is primarily formed by the reaction of a mobile Cl-2 crowdion (H-center) with hydrogen defects. Attempts will be discussed to derive from the local mode and formation-kinetics data a consistent model for this new hydrogen defect