Phase segregation in Fe-Cu(Ag) and diffusion enhancement in FePt-Cu gas-phase nanoparticles prepared by DC magnetron sputtering

In dieser Arbeit wurden die Eigenschaften binärer und ternärer Nanopartikel untersucht. Diese wurden durch DC-Magnetronsputtern aus der Gas-Phase präpariert. Die Bildung metastabiler Legierungsphasen unvermischbarer binärer Systeme und ihre Veränderung nach Hitzebehandlung wurden in Fe-Cu und Fe-Ag Nanopartikeln untersucht. Die Stabilisierung der chemisch geordneten L10 Phase und die Unterdrückung der Entstehung von Zwillingsstrukturen wurden in Fe-Pt-Cu untersucht. In Fe-Cu Nanopartikeln, der Zusammensetzungen Fe75Cu25, Fe60Cu40 und Fe25Cu75, wurde die Bildung metastabiler Fe-Cu Legierungen beobachtet. Nach der Hitzebehandlung segregierten die Fe60Cu40 und Fe75Cu25 Partikel durch spinodale Entmischung in Fe- bzw. Cu-reiche Gebiete. In Fe25Cu75-Partikeln geschieht die Entmischung durch Nukleation und Wachstum. Mit steigendem Cu-Anteil verringert sich die thermische Stabilität von FeCu-Nanolegierungen. Die Fe-Ag Partikel wurden bei 0.5 mbar mit verschiedenen Gasflussraten hergestellt. Nach annealen bei 1273 K zeigten sich diese als vollständig entmischte asymetrische Januspartikel (Dumbbell und Raspberry). Diese Partikel sind unter Normalbedingugen nicht stabil. Nach einer Zeitspane von mehreren Monaten sind diese zu vollständig oder teilweise von Eisenoxid umschlossenen Silberpartikeln gealtert. Primäre, sowie bei 1273 K annealte FePt-Cu, Nanopartikel wurden mit durchschnittlichen Kupferkonzentrationen von 5, 7, 11, und 24 at.% bei 0.5 mbar hergestellt. Die Präparation mit 24 at.% führte zu massiven Änderungen der Struktur und Morphologie der Partikel. Unter den Primären FePt-Cu-Nanopartikeln fanden sich drei verschiedene Morphologieen: Ein Drittel der Partikel sind einkristalline, teilweise L10-geordnete Oktaeder, bei den übrigen Partikeln handelt es sich um einkristalline chemisch ungeordnete fcc-Kuboktaeder und mehrfachverzwillingte chemisch ungeordnete fcc Ikosaeder. Nach sintern bei 1273 K verbleiben etwa 95 % einkristalline Partikel, von denen wenigstens 40% eine geordnete L10 Struktur besitzen.In this work, properties of binary and ternary gas-phase nanoparticles prepared by DC magnetron sputtering were studied. Formation of metastable alloy phases of immiscible binary systems and their transformation after thermal treatment were investigated in Fe-Cu and Fe-Ag nanoparticles. The stabilization of chemically ordered L10 phase and suppression of twinned structure formation was investigated in Fe-Pt-Cu particles. In Fe-Cu nanoparticles - Fe75Cu25, Fe60Cu40 and Fe25Cu75 - formation of metastable Fe-Cu alloys was observed. After thermal treatment iron and copper in Fe60Cu40 and Fe75Cu25 particles segregated via spinodal decomposition into Fe-rich and Cu-rich regions. In Fe25Cu75 particles phase segregation occurs via nucleation and growth. The thermal stability of Fe-Cu nanoalloys decreases with increasing Cu concentration. The asymmetrical fully segregated Janus -dumbbell and ”raspberry” Fe-Ag particles annealed at 1273 K were produced at 0.5 mbar pressure at different gas flow rates. The particles are unstable over time under atmospheric conditions, and their ageing leads the full or partial encapsulation of silver by iron oxide. Primary and annealed at 1273 K FePt-Cu nanoparticles with average concentrations of Cu = 5, 7, 11 and 24 at.% were prepared at 0.5 mbar pressure. Adding of 24 at.% Cu led to drastic changes in structure and morphology in both annealed and primary FePt-Cu particles in comparison to FePt nanoparticles prepared under the same conditions. In the primary FePt-Cu sample three different particle morphologies are found: one third of them have single-crystal partially L10 ordered octahedra, the rest are single crystal fcc disordered cubooctahedra and multi-twinned fcc disordered icosahedra. After annealing at 1273 K approximately 95% particles become single-crystal and at least 40 % of them possess ordered L10 structure

Electron Beam Induced Enhancement and Suppression of Oxidation in Cu Nanoparticles in Environmental Scanning Transmission Electron Microscopy

We have investigated the effects of high-energy electron irradiation on the oxidation of copper nanoparticles in environmental scanning transmission electron microscopy (ESTEM). The hemispherically shaped particles were oxidized in 3 mbar of O2 in a temperature range 100-200 \ub0C. The evolution of the particles was recorded with sub-nanometer spatial resolution in situ in ESTEM. The oxidation encompasses the formation of outer and inner oxide shells on the nanoparticles, arising from the concurrent diffusion of copper and oxygen out of and into the nanoparticles, respectively. Our results reveal that the electron beam actively influences the reaction and overall accelerates the oxidation of the nanoparticles when compared to particles oxidized without exposure to the electron beam. However, the extent of this electron beam-assisted acceleration of oxidation diminishes at higher temperatures. Moreover, we observe that while oxidation through the outward diffusion of Cu+ cations is enhanced, the electron beam appears to hinder oxidation through the inward diffusion of O2- anions. Our results suggest that the impact of the high-energy electrons in ESTEM oxidation of Cu nanoparticles is mostly related to kinetic energy transfer, charging, and ionization of the gas environment, and the beam can both enhance and suppress reaction rates