Similarities between the t−Jt-J and Hubbard models in weakly correlated regimes

We present a comparative study of the Hubbard and $t-J$ models far away from half-filling. We show that, at such fillings the $t-J$ Hamiltonian can be seen as an effective model of the repulsive Hubbard Hamiltonian over the whole range of correlation strength. Indeed, the $|t/U| \in [0,+\infty [$ range of the Hubbard model can be mapped onto the finite range $|J/t| \in [1, 0 ]$ of the $t-J$ model, provided that the effective exchange parameter $J$ is defined variationally as the local singlet-triplet excitation energy. In this picture the uncorrelated limit U=0 is associated with the super-symmetric point $J=-2|t|$ and the infinitely correlated $U=+\infty$ limit with the usual J=0 limit. A numerical comparison between the two models is presented using different macroscopic and microscopic properties such as energies, charge gaps and bond orders on a quarter-filled infinite chain. The usage of the $t-J$ Hamiltonian in low-filled systems can therefore be a good alternative to the Hubbard model in large time-consuming calculations.Comment: To be published in EPJB. 6 pages. 5 figure

Correlation and Dimerization Effects on the Physical Behavior of the NR4[Ni(dmit)2]2NR_4 [Ni(dmit)_2]_2 Charge Transfer Salts : A DMRG Study of the Quarter-Filling t-J Model

The present work studies the quasi one-dimensional $Ni(dmit)_2$-based compounds within a correlated model. More specifically, we focus our attention on the composed influence of the electronic dimerization-factor and the repulsion, on the transport properties and the localization of the electronic density in the ground-state. Those properties are studied through the computation of the charge gaps (difference between the ionization potential and the electro-affinity: IP-EA) and the long- and short-bond orders of an infinite quarter-filled chain within a $t-J(t,U)$ model. The comparison between the computed gaps and the experimental activation energy of the semiconductor $NH_2Me_2 [Ni(dmit)_2]_2$ allows us to estimate the on-site electronic repulsion of the $Ni(dmit)_2$ molecule to $1.16eV$.Comment: 13 pages, 4 figures, RevTe

Leading interactions in the β\beta-SrV6O15Sr V_6 O_{15} compound

The present study shows that the electronic structure of the $\beta$-$AV\_6O\_{15}$ family of compounds ($A = Sr, Ca, Na ...$) is based on weakly interacting two-leg ladders, in contrast with the zig-zag chain model one could expect from their crystal structure. Spin dimer analysis, based on extended H\"{u}ckel tight-binding calculations, was performed to determine the structure of the dominant transfer and magnetic interactions in the room temperature $\beta$-$SrV\_6O\_{15}$ phase. Two different two-legs ladders, associated with different charge/spin orders are proposed to describe these one-dimensional $\beta$-type systems. The antiferromagnetic ladders are packed in an 'IPN' geometry and coupled to each other through weak antiferromagnetic interactions. This arrangement of the dominant interactions explains the otherwise surprising similarities of the optical conductivity and Raman spectra for the one-dimensional $\beta$-type phases and the two-dimensional $\alpha$-type ones such as the well-known $\alpha^\prime$-$NaV\_2O\_5$ system

Grandeurs Locales et Liaisons Chimiques :<br />Des Outils d'Analyses pour l'Etude des Propriétés Macroscopiques des Solides Périodiques

Les propriétés physiques et/ou chimiques des systèmes infinis relèvent bien souvent d'une physique de basse énergie, c'est-à-dire qu'elles n'impliquent qu'un nombre restreint d'électrons et de niveaux électroniques actifs. Qu'ils soient moléculaires, ioniques ou covalents, organiques ou inorganiques, les matériaux périodiques possèdent des propriétés remarquables directement corrélées à leur structure cristalline. Grâce aux nombreux développements informatiques et théoriques des vingt dernières années, il est désormais possible d'accéder à un grand nombre de grandeurs thermodynamiques et/ou cinétiques permettant de modéliser les comportements macroscopiques de ces systèmes, mais aussi de prédire leurs structures cristallines lorsque les méthodes expérimentales de caractérisation échouent. Les méthodes de chimie quantique mono-électroniques du type "liaisons fortes" ou Hartree-Fock ont largement prouvé leur efficacité lorsqu'il s'agit d'établir des corrélations entre les structures cristallines et les structures électroniques des matériaux périodiques. Cependant, elles sont inadaptées lorsqu'il s'agit de décrire des propriétés physiques gouvernées par des phénomènes de corrélation électronique. La prise en compte effective de certains de ces effets de corrélation a permis à la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) de trouver une place prépondérante aujourd'hui dans la communauté scientifique, offrant une alternative intéressante en termes de coûts de calculs, aux méthodes Hartree-Fock multi-configurationnelles (post-HF). Cependant, son caractère mono-déterminantal fait toujours obstacle à une bonne description des phénomènes physiques tels que les ordres magnétiques ou les ondes de densités de spin, par exemple. Dans ce dernier cas, il est indispensable de faire appel aux Hamiltoniens effectifs pour reproduire ces propriétés.Qu'il s'agisse des propriétés physiques comme le transport électronique et le magnétisme, ou des propriétés chimiques comme la réactivité chimique et l'oxydo-réduction, une approche locale visant à modéliser les interactions microscopiques au sein des différents systèmes doit permettre, dans le principe, de reproduire convenablement leurs propriétés macroscopiques (de basse énergie). Pour être efficace, cette approche nécessite une définition correcte de l'entité électronique active mais aussi des grandeurs physiques locales qui la caractérisent, incluant les effets de l'environnement. Établir une corrélation directe entre la nature de la liaison chimique (microscopique) et les propriétés physico-chimiques (macroscopiques) des matériaux est donc l'objectif dans lequel j'ai inscrit mes travaux de recherches depuis ma soutenance de Thèse en septembre 1994 et mon stage postdoctoral à l'Université libre d'Amsterdam. Mon travail explore à la fois des aspects méthodologiques et des applications, et vise à une meilleure description et une meilleure compréhension des phénomènes électroniques gouvernant l'arrangement structural des matériaux et les propriétés physico-chimiques qui en découlent. Une grande variété de propriétés a donc été abordée (transport, magnétisme, réactivité chimique et réactions électrochimiques), avec laquelle une grande variété de systèmes cristallins (moléculaires, covalents, organiques, inorganiques). A l'interface entre la physique et la chimie, ces études ont nécessité l'utilisation de formalismes théoriques différents mais également un investissement important dans le monde expérimental pour une bonne lecture des caractérisations physico-chimiques et des objectifs industriels

Leading interactions in the β\beta-SrV6O15SrV_6O_{15} compound

The present study shows that the electronic structure of the $\beta$-$AV_6O_{15}$ family of compounds ($A = Sr, Ca, Na ...$) is based on weakly interacting two-leg ladders, in contrast with the zig-zag chain model one could expect from their crystal structure. Spin dimer analysis, based on extended Hückel tight-binding calculations, was performed to determine the structure of the dominant transfer and magnetic interactions in the room temperature $\beta$-$SrV_6O_{15}$ phase. Two different two-legs ladders, associated with different charge/spin orders are proposed to describe these one-dimensional $\beta$-type systems. The antiferromagnetic ladders are packed in an 'IPN' geometry and coupled to each other through weak antiferromagnetic interactions. This arrangement of the dominant interactions explains the otherwise surprising similarities of the optical conductivity and Raman spectra for the one-dimensional $\beta$-type phases and the two-dimensional $\alpha$-type ones such as the well-known $\alpha^\prime$-$NaV_2O_5$ system

Etude théorique de matériaux de conversion pour le stockage de l'énergie

Dans le domaine du stockage de l'énergie, et en particulier celui des batteries li-ion, comprendre les mécanismes rédox liés a l'insertion de li+ dans les matériaux d'électrode est un défi majeur. Les pnictogénures de métaux de transition représentent une nouvelle classe d'électrodes négatives offrant une alternative intéressante, en termes de sécurité et de performances, à l'électrode de graphite actuellement commercialisée. Ils réagissent avec le lithium par des réactions de conversion qui transforment l'électrode MPY en un composite M/yLi3P . Grâce aux outils de la chimie théorique et aux analyses locales de la liaison chimique, une modélisation ab-initio (DFT/DFT+U) de ces électrodes a permis de (i) comprendre les phénomènes microscopiques a l'origine de leurs performances, (ii) caractériser les phases intermédiaires stabilisées au cours des charges/décharges de la batterie, et (iii) proposer une méthodologie d'analyse simple et efficace, transférable a tous les matériaux de conversion.In the field of energy storage and more specifically the field of li-ion batteries, a major challenge is to understand the redox mechanisms induced by the insertion of li+ ions in the electrode materials. Transition-metal pnictides represent a new class of negative electrodes offering an interesting alternative to the currently marketed graphite electrode, in terms of safety and performances. They react with lithium through a conversion reaction which decomposes the starting MPY electrode into a M/yLi3P composite. The combination of first-principles DFT/DFT+U calculations with local chemical bond analyses have allowed (i) to figure out the microscopic phenomena at the origin of such performances, (ii) to characterize the intermediate phases stabilized on the battery charges/discharges and (iii) to propose a simple, efficient and genrealized methodology for studying conversion materials.MONTPELLIER-BU Sciences (341722106) / SudocSudocFranceF

Modélisation ab-initio Appliquée à la conception de nouvelles batteries Li-Ion

Pour améliorer les performances des batteries au lithium, des ruptures technologiques sont nécessaires. Ceci impose que les aspects fondamentaux liés au fonctionnement de ces dispositifs électroniques soient reconsidérés. Dans cette optique, les méthodes de la chimie quantique peuvent apporter une aide précieuse, notamment pour comprendre les phénomènes électroniques microscopiques, à l'origine du stockage de l'énergie. Établir une relation directe entre la nature de la liaison chimique (microscopique) et les propriétés physico-chimiques (macroscopiques) de matériaux d'électrode pour batterie Li-Ion est donc l'objectif dans lequel s'inscrivent les travaux exposés dans cette thèse. Ce travail explore à la fois des aspects méthodologiques et des applications. Il vise à proposer des méthodologies d'analyse simples permettant de traiter les réactions électrochimiques d'un point de vue théorique et de déterminer les mécanismes microscopiques mis en jeu au cours des cycles de charge et de décharge des batteries. Les systèmes étudiés sont les composés d'insertion du graphite (Li-GICs) et un matériau hybride de type MOFs ( Metal Organic Framework ) basé sur l'ion ferrique (MIL53(Fe)). Pour les Li-GICs, une nouvelle méthode couplant des calculs de premiers principes DFT à un modèle statistique dérivé de Bethe-Peierls a été développée pour rendre compte des effets d'entropie (de configuration) dans leur diagramme de phase. Les résultats obtenus apportent un nouveau regard sur les processus électrochimiques induits par le lithium, ouvrant des perspectives technologiques intéressantes pour remédier aux problèmes de sécurité posés par ce type d'électrode. Pour le MIL53(Fe), la méthode DFT+U a été utilisée pour rendre compte des effets de corrélation électronique et pour reproduire l'état fondamental complexe de ce système. Les résultats obtenus ont permis de comprendre la faible capacité de ce matériau vis à vis du lithiumTo improve the performances of Li-Ion batteries, technological breakthroughs are required. This imposes that the fundamental aspects related to the operation of these electronic devices are reconsidered. Accordingly, the methods of quantum chemistry can bring an invaluable help, in particular to include the microscopic electronic phenomena, at the origin of the energy storage. Establishing a direct relation between the nature of the chemical bond (microscopic) and the chemical properties (macroscopic) of materials is thus one of the main objectives of this thesis. The work explores both methodological aspects and applications. It aims at proposing simple methodologies of analysis, making possible the treatment of electrochemical reactions from a theoretical point of view and the rationalization of the microscopic mechanisms involved during the battery charge and discharge. The studied systems are the Li-intercalated graphite compounds (Li-GICs) and a hybrid material of MOFs type ( Metal Organic Framework ) based on the ferric ion (MIL53 (Fe)). For Li-GICs, a new method coupling first principles DFT calculations with a statistical model derived from Bethe-Peierls was developed to account for the entropy effects (configuration) in the Li-GICs finite temperature phase diagram. The results obtained bring a new glance on the electrochemical processes induced by lithium, opening interesting technological prospects to cure the safety problems related to this electrode. For the MIL53 (Fe), the DFT+U method was used to account for electronic correlation effects and to reproduce the complex electronic ground-state of this system. The results obtained allowed us to determine the origin of the low capacity of this material with respect to lithiumMONTPELLIER-BU Sciences (341722106) / SudocSudocFranceF

Structural, magnetic and redox properties of a new cathode material for Li-ion batteries: the iron-based metal organic framework

International audienceThe iron-based metal organic framework (MOF) presently studied is the first example of MOF showing a reversible electrochemical Li insertion with a very good cycling life. Its potential application as a cathode material in Li-ion battery is nevertheless curbed by a rather poor capacity of 70 mAh/g. To figure out the origin of this limited insertion, first-principles density functional theory (DFT)+U calculations were performed. The results show that FeIII{OH(BDC)} is a weak anti-ferromagnetic charge transfer insulator at T=0 K with iron in the high-spin S=5/2 state. In agreement with the absence of electronic delocalisation along the inorganic chains, lithium insertion leads to the stabilisation of a FeII/FeIII mixed-valence state of class I or II in the Robin–Day classification, whatever the Li sites considered in the calculations. Among these Li sites, the most probable site I (OH-Li) and site II (O=CO-Li) are shown to induce incompatible structural changes on the reduced Li0.5Fe{OH(BDC)} form that could be at the origin of the small capacity measured for this compound

Étude théorique des phénomènes électrochimiques de surfaces et d'interfaces dans les matériaux d'électrodes pour batterie Li-ion.

Les nombreuses problématiques soulevées par la nanostructuration des électrodes pour batteries Li-Ion nécessitent de nouveaux développements théoriques. Ce travail propose une nouvelle méthodologie basée sur des calculs de type premiers principes (DFT) et prenant en compte explicitement les phénomènes électrochimiques à l'échelle du matériau massif, de ses surfaces et de ses interfaces. Développée dans le cadre des réactions de conversion, en particulier celle de l'oxyde de cobalt CoO + 2 Li -> Co + Li2O, cette méthodologie, simple et généralisable à tout type de réaction polyphasée, permet de dégager les facteurs mécaniques, chimiques et électriques responsables des phénomènes électrochimiques aux interfaces et d'interpréter les mécanismes réactionnels observés expérimentalement.The numerous questions arising from the nanostructuration of Li-ion batteries require new developments in theoretical methods. This work proposes a new methodology based on first principles calculations (DFT) andallows explicit treatment of the electrochemical phenomena at the bulk compound level, and also at the surface and interface level.Developed in the context of the conversion reactions, in particular the conversion of the cobalt oxide CoO + 2 Li -> Co + Li2O, this simple methodology can be extended to any polyphasic reaction. It sheds light on the mechanical, chemical and electrical factors responsible for the electrochemical phenomena at the interfaces and allows the interpretation of the mechanisms that are experimentally observed.MONTPELLIER-BU Sciences (341722106) / SudocSudocFranceF

The Ir–OOOO–Ir transition state and the mechanism of the oxygen evolution reaction on IrO 2 (110)

International audienceThe oxygen evolution reaction on IrO 2 (110) proceeds by association of the outer oxygen atoms of two adjacent Ir–OO surface entities via an Ir–OOOO–Ir transition state. The novel mechanism enables combined activity and stability of the catalyst