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Étude de l'influence de l'écoulement sur la cristallisation en solution : applications aux hydrates de dioxyde de carbone et à une substance pharmaceutique
La cristallisation en solution est une opération unitaire essentielle du génie chimique. Les
conditions opératoires dans lesquelles cette opération est menée déterminent sa productivité et la
qualité des cristaux produits, par le biais de l’influence qu’elles ont sur les cinétiques de
germination et de croissance. De nombreuses Ă©tudes ont mis en Ă©vidence que les conditions
d’écoulement influencent significativement ces deux cinétiques. Néanmoins, une compréhension
profonde de la nature de cette influence n’a, à l’heure actuelle, pas encore été atteinte. Ceci cause
bien souvent des problèmes tant au niveau du procédé que du produit et a également pour
conséquence que l’effet des conditions d’écoulement sur les cinétiques de cristallisation est
rarement exploité de manière à en tirer le meilleur avantage.
La première partie de ce travail a été consacrée à l’étude de l’effet des conditions d’écoulement
sur les cinétiques de cristallisation en solution (germination et croissance), avec pour cas pratique
la cristallisation d’hydrates de dioxyde de carbone (CO2), une solution émergeante pour la
capture et la séquestration du CO2 (gaz à effet de serre majeur).
De manière à étudier l’impact des conditions d’écoulement sur le taux de formation des hydrates
de CO2, des expériences de formation d’hydrates de CO2 ont été réalisées dans un réacteur de
type cuve agitée de 20 L mis en oeuvre de manière semi-continue dans des conditions
d’écoulement variĂ©es, produites Ă l’aide de trois mobiles d’agitations diffĂ©rents (une turbine Ă
pales inclinées, un MaxblendTM et un DispersimaxTM) opérés à différentes vitesses de rotations.
Un modèle mathématique original de l'ensemble du processus de formation des hydrates de CO2
attribuant une résistance à chacune de ses étapes constitutives a été établi. Pour chaque condition
expérimentale, le taux de formation est mesuré et l’étape limitante est déterminée sur base de la
valeur des différentes résistances. Les trois mobiles d’agitations étudiés sont comparés
relativement à leur efficacité et, pour chaque mobile, l’influence de la vitesse de rotation sur
l’étape limitante est discutée. En l’occurrence, il est montré que des limitations dues aux
transferts de chaleur peuvent se produire à l'échelle relativement petite utilisée dans cette étude.
L’étude de l’impact des conditions d’écoulement sur la cinétique de germination des hydrates de
CO2 s’est concentrée sur la caractérisation de l’effet du taux de cisaillement sur le temps
d’induction associé à cette formation (proportionnel à cette cinétique). Cette étude a été basée sur
la réalisation de mesure de temps d’induction au cours d’expériences de formation d’hydrates de
gaz, utilisant le système CO2-H2O-tetrahydrofuran comme système modèle, réalisées dans un
réacteur de type Couette-Taylor. L’application, à la phase liquide dans laquelle prend place la
formation des hydrates de gaz, de différents taux de cisaillement (entre 50 et 300 s-1), maintenus
constants tout au long de l’expérience de formation, a révélé que le temps d’induction moyen
diminuait significativement lorsque le taux de cisaillement appliqué à la phase liquide
augmentait. Il a été montré que cette diminution peut être principalement attribuée à une
diminution du temps nécessaire à l’apparition de germes stables d’hydrates et à leurs croissances
jusqu’à une taille macroscopiquement détectable. Il a également été montré que le temps
d’induction moyen peut également être significativement réduit par l’application, à la phase
liquide, d’un haut taux de cisaillement (900 s-1) durant une période relativement courte et définie.
La seconde partie de ce travail a été dédiée au développement d’une stratégie permettant
d’améliorer le contrôle des procédés de cristallisation de substances pouvant cristalliser sous
plusieurs formes cristallines, et ce, relativement à la forme cristalline générée au cours et à l’issue
de ces procédés. Le cas pratique de cette partie du travail est le développement d’un procédé de
cristallisation en solution par refroidissement en mode batch d’un principe actif, récemment
développé par la société pharmaceutique UCB, présentant deux formes cristallines connues. La
robustesse et la reproductibilité de ce procédé vis-à -vis de la production de la forme cristalline
d’intérêt et de la prévention de l’occurrence d’un phénomène de prise en masse, dû à une
formation massive de cristaux de la forme cristalline indésirable, sont deux impératifs ayant
guidés son développement.
Le procédé qui a été envisagé dans le cadre de la deuxième partie de ce travail est basé sur la
production de semences cristallines de forme I (la forme d’intérêt) par germination primaire au
sein d’un réacteur tubulaire suivie d’une croissance de ces semences en milieu agité contrôlé en
température. Les propriétés particulières de l’écoulement mis en oeuvre au sein du réacteur
tubulaire permettent d’y contrôler finement l’allure des champs de température et de
concentration (et donc de sursaturation) et, de manière inédite, de circonscrire l’apparition de
cristaux à la partie centrale de l’écoulement (afin de prévenir tout risque d’incrustation de la paroi
interne du réacteur). Les expériences réalisées dans ce travail montrent que, associé aux
conditions expérimentales utilisées, ce dispositif permet de produire des semences cristallines de
forme I de manière reproductible. Elles montrent également qu’un contrôle adéquat des
conditions initiales dans lesquelles les semences cristallines de forme I sont amenées à croitre
ainsi que du taux de refroidissement utilisé pour entretenir cette croissance permet de garantir que
celle-ci se déroule sans que le phénomène de prise en masse ne prenne place. Il est mis en
évidence que ce contrôle repose sur la prévention de toute formation indésirable de cristaux de
forme II par un maintient, en tout temps, d’un niveau de sursaturation ne dépassant pas une
valeur critique donnée. Enfin, ces expériences montrent aussi que le type d’agitation utilisée dans
ce travail n’a pas d’influence sur l’occurrence de la prise en masse mais a une influence majeure
sur l’état de surface, la taille moyenne et la distribution en taille des cristaux produits.
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Solution crystallization is an essential unit operation in the chemical engineering field. Through
their effect on the nucleation and growth kinetics, the operating conditions of such an operation
determine its productivity and the quality of the produced crystals. An important number of
studies have shown that the flow conditions have a significant influence on these two kinetics.
Nonetheless, a deep understanding of the nature of this effect is still lacking, which often leads to
severe difficulties in the development and operation of crystallization processes and impedes the
emergence of positive applications of this effect.
The first part of this work has been dedicated to the study of the effect of the flow conditions on
the solution crystallization kinetics (nucleation and growth). Carbon dioxide (CO2) hydrate
crystallization, an emerging method for the separation and capture of CO2, was used as a practical
case.
CO2 hydrate formation experiments have been performed in a 20 L semi-batch stirred tank
reactor using three different impellers (a down-pumping pitched blade turbine, a Maxblend™,
and a Dispersimax™) at various rotational speeds to examine the impact of the flow conditions
on the CO2 hydrate formation rate. An original mathematical model of the CO2 hydrate formation
process that assigns a resistance to each of its constitutive steps has been established. For each
experimental condition, the formation rate is measured and the rate-limiting step is determined on
the basis of the respective values of the resistances. The efficiencies of the three considered
impellers are compared and, for each impeller, the influence of the rotational speed on the ratelimiting
step is discussed. For instance, it is shown that a formation rate limitation due to heat
transfer can occur at the relatively small scale used to perform our experiments.
The investigation of the impact of the flow conditions on the nucleation kinetics of CO2 hydrates
was focused on the characterization of the effect of the fluid shear rate on the induction time of
gas hydrate formation (proportional to this kinetics). This study was based on induction time
measurements during gas hydrate formation experiments, using the CO2-H2O-tetrahydrofuran
system as model system, realized in a Couette-Taylor reactor. The investigation of the effect of
the application of a constant shear rate (50 to 300 s-1) to the liquid phase from which the hydrates
are formed revealed that the mean induction time decreases significantly as the applied shear rate
increases. This could primarily be attributed to a decrease in the time required for stable gas
hydrate nuclei to be generated and to grow to a macroscopically detectable size. The induction
time could also be significantly reduced by the application of a high shear rate (900 s-1) to the
liquid phase for a relatively short, defined period of time.
The second part of this work has been dedicated to the development of a strategy for the
improvement of the control of crystallization processes involving compounds able to crystallize
under several crystalline forms, relatively to the crystalline form generated during and at the end
of these processes. The strategy examined in this work was applied to the development of a batch
cooling solution crystallization process of an active pharmaceutical ingredient, recently
developed by the pharmaceutical company UCB, exhibiting two known crystalline forms. The
robustness and the reproducibility of this process relatively to production of the desired
crystalline form produced and the prevention of caking, due to the massive formation of crystals
of the undesired crystalline form, were the two main priorities that have driven its development.
The process considered in the second part of this work is based on the production of form I (the
desired form) crystalline seeds through nucleation in a tubular reactor followed by the growth of
these seeds in an agitated medium controlled in temperature. The particular properties of the flow
conditions in the tubular reactor enable the temperature and the concentration fields, and
therefore the supersaturation field, to be finely tuned and, in an original manner, to confine the
emergence of new crystals in the center part of the flow (to prevent any fouling of the inner
surface of the reactor). The experiments performed in this work showed that, coupled to the
experimental conditions used, this device enables to reproducibly generate form I crystalline
seeds. The experiments also revealed that a proper control of the initial conditions in which these
seeds are brought to grow and of the cooling rate used to sustain this growth allows ensuring that
this growth takes place without caking. It is shown that such a control lies on the inhibition of the
formation of undesired form II crystals by keeping, at all times, the supersaturation level under a
defined critical value. Finally, the experiments showed that the type of agitation used in this work
does not influence the occurrence of caking but has a significant impact on the crystals surface
quality, mean size, and size distribution
Skip lift: A probabilistic alternative to red-black trees
We present the Skip lift, a randomized dictionary data structure inspired by the skip list [Pugh90, Comm. of the ACM]. Similar to the skip list, the skip lift has the finger search property: given a pointer to an arbitrary element f, searching for an element x takes expected O(logδ) time where δ is the rank distance between the elements x and f. The skip lift uses nodes of O(1) worst-case size (for a total of O(n) worst-case space usage) and it is one of the few efficient dictionary data structures that performs an O(1) worst-case number of structural changes (pointers/fields modifications) during an update operation. Given a pointer to the element to be removed from the skip lift the deletion operation takes O(1) worst-case time
Dynamic optimality for skip lists and B-trees
Sleator and Tarjan [39] conjectured that splay trees are dynamically optimal binary search trees (BST). In this context, we study the skip list data structure introduced by Pugh [35]. We prove that for a class of skip lists that satisfy a weak balancing property, the working-set bound is a lower bound on the time to access any sequence. Furthermore, we develop a deterministic self-adjusting skip list whose running time matches the working-set bound, thereby achieving dynamic optimality in this class. Finally, we highlight the implications our bounds for skip lists have on multi-way branching search trees such as B-trees, (ab)-trees, and other variants as well as their binary tree representations. In particular, we show a self-adjusting B-tree that is dynamically optimal both in internal and external memory
Layered working-set trees
The working-set bound [Sleator and Tarjan in J. ACM 32(3), 652-686, 1985] roughly states that searching for an element is fast if the element was accessed recently. Binary search trees, such as splay trees, can achieve this property in the amortized sense, while data structures that are not binary search trees are known to have this property in the worst case. We close this gap and present a binary search tree called a layered working-set tree that guarantees the working-set property in the worst case. The unified bound [B?adoiu et al. in Theor. Comput. Sci. 382(2), 86-96, 2007] roughly states that searching for an element is fast if it is near (in terms of rank distance) to a recently accessed element.We show how layered working-set trees can be used to achieve the unified bound to within a small additive term in the amortized sense while maintaining in the worst case an access time that is both logarithmic and within a small multiplicative factor of the working-set bound