Étude des propriétés d’oxydoréduction de complexes métalliques de divers cycles tétrapyrroliques

Les monoradicaux des complexes de zinc, magnésium et cadmium de la tétraphénylporphine et de la phlalocyanine obtenus par électrolyse à potentiel contrôlé ont été caractérisés par leur spectre RPE et leur spectre d’absorption optique. Ceci nous a permis de relier leurs propriétés rédox à leurs structures électroniques et de comparer ces propriétés et leurs stabilités à celles des radicaux cations des chlorophylles

Étude des propriétés d’oxydoréduction de complexes métalliques de divers cycles tétrapyrroliques

Les réactions d’oxydo-réduction des dérivés métalliques (zinc, magnésium et cadmium) de la tétraphénylporphine et de la phtalocyanine ainsi que celles des chlorophylles a et b et de la protochlorophylle a ont été étudiées par polarograpliie sur électrode de platine tournante dans le diméthylformamide. Les réactions rédox concernent uniquement le cycle et ont permis d’évaluer le domaine d’électroneutralité de ces composés. En considérant ces résultats et ceux d’autres auteurs, une évaluation semi-empirique du potentiel d’oxydation des chlorophylles est proposée en tenant compte des diverses modifications subies par un cycle tétrapyrrolique naturel alkylé pour arriver à celui des chlorophylles

Pouvoir antioxydant et piégeur de radicaux libres de polyphénols de vin

Ce travail concerne la chélation de Zn2+ par certains polyphénols et son influence sur leur pouvoir anti-oxydant. Il a été réalisé en milieu hydro-organique à pH 7, en utilisant des techniques spectroscopiques (spectroscopie UV-vis, RMN) et électrochimiques (voltamétrie cyclique, spectroélectrochimie, coulométrie, électrochimie couplée au dichroïsme circulaire et à la RPE). La chélation de Zn2+ par certains flavonoïdes et la stœchiométrie des complexes ont été déterminées : en milieu anaérobie, les flavanols ne se complexent pas, les flavones, les flavonols et les flavanonols (10-4M) complexent un ou deux ions zinc selon leur structure et le solvant. Le comportement électrochimique de divers flavonoïdes en présence et en absence de Zn2+, en milieu anaérobie, a été étudié. La double liaison entre C2 et C3 et le OH en C3 sont déterminants pour l'oxydation des flavonoïdes non complexés. Le nombre d'électrons, la réversibilité des voltamogrammes et les études spectroscopiques montrent de nombreuses réactions chimiques après l'oxydation (dimérisation, dismutation, réarrangement intramoléculaire, addition du solvant). En milieu anaérobie quelque soit le solvant, la présence de Zn2+ diminue le pouvoir anti-oxydant des flavones et des flavonols alors qu'elle augmente celui des flavanols. Les vitesses de transfert électronique sont augmentées. Le blocage de fonctions favorables aux réactions chimiques secondaires est observé. Le pouvoir anti-oxydant de la (+)-taxifoline en présence de Zn2+ est diminué dans le TRIS-DMSO et augmenté dans le TRIS-éthanol. Une étude électrochimique couplée à la RPE a été réalisée pour la première fois. Les résultats obtenus en présence de Zn2+ ont mis en évidence la présence sur le cycle B, de semi-quinones transitoires lors de l'oxydation des flavonoïdes possédant les mêmes caractéristiques quelque soit le mode d'oxydation (électrochimique ou par l'oxygène). Cependant, en milieu aérobie les composés d'oxydation secondaires sont différents.AIX-MARSEILLE1-BU Sci.St Charles (130552104) / SudocSudocFranceF

Le premier état triplet phosphorescent de la phénoxazine Et de la phénothiazine

La résonance paramagnétique électronique du premier état triplet de la phénoxazine et de la phénothiazine a été observée dans des solutions solides de molécules orientées dans des monocristaux de diphényle et photoexcitées à 77 °K. La structure fine des spectres à 9,2 GHz est décrite à l’aide de l’Hamiltonien effectif de spin[math]Les valeurs principales du tenseur g et du tenseur d’interaction dipolaire des spins électroniques D ont été déterminées pour les deux molécules (tableau I). La structure hyperfine anisotrope des spectres a pu être en partie résolue et interprétée en termes de densités de spin normalisées sur les différents atomes des cycles conjugués. Les densités les plus élevées sont obtenues pour les carbones en position α. L’ensemble des résultats indique que le premier état triplet de ces deux molécules correspond à une excitation électronique de type π —› Π* et permet de préciser la symétrie orbitale de l’état triplet qui appartient dans les deux cas à la représentation 3B2 du groupe ponctuel de symétrie C2υ. Les analogies et les différences entre les deux molécules sont rapidement discutées

N° 66. — Résonance magnétique du proton dans les solutions acides de complexes ferriques

Les mesures des temps de relaxation du proton dans les solutions ferriques de désoxyribonucléotides, en milieu acide, confirment les résultats potentiométriques antérieurs. Pour les acides dAMP, dGMP et dCMP, le métal forme un pontage entre la base et le groupement phosphate. La complexation par la thymidine monophosphate est analogue à celle de l’acide orthophosphorique mais, en outre, met en jeu la formation d’un complexe hydroxylé. Les constantes de stabilité et les vitesses moléculaires de relaxation ont été déterminées et des formules proposées pour les divers complexes

N° 65. — Résonance magnétique du proton dans des solutions acides de complexes ferriques

I.’existence de quatre complexes hydroxylés du Fe III, Fe(OH)2+, Fe(OH)+2, Fe2(OH)5+ et Fe2(OH)24+, est mise en évidence, tant par potentiométrie que par mesure des temps de relaxation du proton, dans des solutions ferriques, en fonction du pH et du fer total.Les constantes d’hydrolyse et des vitesses de relaxation spécifiques de ces composés doivent être prises en considération lors de l’étude, en milieu acide, de la formation d’autres complexes de l’ion Fe4+