Mobility and Reactivity of Sulfate Green Rust and Sulfidized Nanoscale Zerovalent Iron for In-Situ Remediation of Chromium Contaminated Sites

Die Verunreinigung von Grundwasser durch Schadstoffe ist eines der größten globalen Umweltprobleme, da es vielerorts die Wasserversorgung von Menschen und Tieren bedroht. Überall auf der Welt verschlechtert sich die Qualität des Grundwassers aufgrund anthropogener Umweltverschmutzungen (z.B. durch industrielle und landwirtschaftliche Aktivitäten, Haus- und Siedlungsabfälle, Industrieabwässer usw.), die oft zuerst an der Erdoberfläche auftreten und sich anschließend in den Untergrund ausbreiten. Unter den vielen Schadstoffen, die häufig in Böden und im Grundwasser zu finden sind, stellt Chrom (Cr) eine ernsthafte Bedrohung dar, da es in seiner sechswertigen Form (Cr(VI)) nachweislich stark gesundheitsgefährdend ist und in zahlreichen Industriezweigen Anwendung findet. Gegenwärtig werden viele Anstrengungen unternommen, die Kontamination von Böden und Grundwasserressourcen zu reduzieren bzw. zu verhindern und es wurde eine Vielzahl von Sanierungsstrategien entwickelt, um verunreinigte Standorte zu dekontaminieren. Dennoch besteht nach wie vor ein großer Bedarf an innovativen, disruptionsarmen und kostengünstigen Technologien für die in-situ Sanierung von Altlasten. Der große Vorteil von in-situ gegenüber ex-situ Sanierungsverfahren ist die Immobilisierung von Schadstoffen direkt im Untergrund, zum Beispiel durch die Implementierung einer durchlässigen reaktiven Zone/Barriere, welche durch das Einbringen eines reaktiven Materials (Reaktant) in den Untergrund erzeugt wird. Für eine erfolgreiche Sanierung muss dieses Material jedoch lange genug reaktiv bleiben, um die Schadstoffkonzentration unter die angestrebten Sanierungsziele zu senken. Darüber hinaus muss im Falle von Injektionsstrategien die Transportfähigkeit des Reaktanten innerhalb des Grundwasserleiters gewährleistet sein und ist daher ebenso bedeutsam wie seine Reaktivität. Ziel dieser Arbeit ist es, zu einem besseren Verständnis der Reaktivität und des Transportverhaltens von zwei vielversprechenden Nanomaterialien auf Eisenbasis, Grüner Rost Sulfat (GRSO4) und sulfidiertes nullwertiges Nano-Eisen (S-nZVI), beizutragen, um umweltschonende und effiziente in-situ Sanierungsstrategien zu entwickeln. Aus diesem Grund wurden Laborexperimente konzipiert und durchgeführt, um die Wirksamkeit von GRSO4 und S-nZVI zur Immobilisierung von Cr(VI) in simulierten permeablen reaktiven Barrieren (PRBs) zu bewerten und ihre Eignung als injizierbare reaktive Nanomaterialien zu evaluieren. Der erste Teil der Arbeit untersucht die geochemischen Prozesse, die während der Cr(VI)-Immobilisierung durch GRSO4 und S-nZVI auftreten. Durch die Kombination von Batch-Experimenten mit Säulenversuchen wurde die Reaktivität beider Reaktanten in porösen Medien (Quarzsand) unter statischen und dynamischen Bedingungen untersucht. Die in beiden Systemen beobachtete Immobilisierung von Cr(VI) wird in erster Linie als eine Reduktion von Cr(VI) zu Cr(III) interpretiert. Zusätzlich kann unter bestimmten Bedingungen die Adsorption von Cr(VI) an neu gebildeten Fe(III)-Hydroxiden eine Rolle spielen. Der Vergleich der Ergebnisse von Batch-Experimenten mit und ohne Quarzsand zeigt, dass die Anwesenheit des porösen Mediums die Immobilisierungsprozesse nicht beeinträchtigt. Die Säulenversuche beweisen jedoch, dass die Reaktivität von GRSO4 und S-nZVI unter dynamischen Bedingungen im Vergleich zu den statischen Batch-Experimenten erheblich schneller erschöpft wird. Diese früher eintretende Erschöpfung erklärt sich durch den konstanten Cr(VI)-Zufluss, der die Reaktionsraten auf den Oberflächen der reaktiven Nanomaterialen auf einem konstant hohen Niveau hält, was wiederum eine schnellere Oberflächenpassivierung induziert. Darüber hinaus deuten die Ergebnisse aus verschiedener Versuchsreihen von Säulenexperimenten unter variierenden Bedingungen darauf hin, dass saure pHBedingungen und eine geringere Strömungsgeschwindigkeit des kontaminierten Wasserkörpers durch das reaktive Medium zu einer höheren Cr(VI)-Immobilisierung führen. Diese Ergebnisse machen deutlich, wie wichtig die Durchführung umfangreicher reaktiver Säulenversuche ist, bevor im Labor getestete Applikationen auf den Feldmaßstab hochskaliert werden. Darüber hinaus zeigt der Vergleich der beiden Materialien eine deutlich bessere Wirksamkeit von GRSO4 im Vergleich zu S-nZVI, obwohl im Falle von S-nZVI eine höhere Menge an reduzierenden Eisenäquivalenten vorhanden ist. Dies lässt sich durch die Tatsache erklären, dass die Reduktion von Cr(VI) durch GRSO4 nicht nur an der Partikeloberfläche, sondern auch in den Zwischenschichten stattfindet, so dass im Vergleich zur Core-Shell-Struktur von S-nZVI trotz geringerer Menge an Eisenäquivalenten mehr funktionelle Stellen vorhanden sind. Darüber hinaus neigen S-nZVI-Partikel dazu, aufgrund ihrer magnetischen Anziehung größere Aggregate zu bilden, was zu einer Verringerung der verfügbaren reaktiven Oberfläche führt. Der zweite Teil dieser Arbeit befasst sich mit dem Transportverhalten von GRSO4 und S-nZVI in einem Modellsubstrat (Quarzsand), mit dem Ziel, ihre Verwendung als injizierbare Partikel zu bewerten und die Faktoren zu identifizieren, die ihre Mobilität beeinflussen. Um diese Forschungsfragen zu beantworten, wurden Analysen zur Partikelcharakterisierung in Kombination mit Säulenexperimenten zum Transportverhalten durchgeführt. Die Ergebnisse zeigen die vernachlässigbare Mobilität des getesteten GRSO4, im Vergleich zu dem höheren Transportpotential von S-nZVI nach entsprechender Modifikation mit dem anionischen Stabilisator Natriumcarboxymethylcellulose (CMC). Die Ergebnisse zeigen insbesondere, dass GRSO4 nicht durch die Hohlräume des porösen Mediums migriert, was hauptsächlich auf seine Korngröße und hexagonale Form zurückzuführen ist, die zum Verstopfen der Poren führen. Darüber hinaus führt die Anziehung zwischen der positiven Oberflächenladung von GR und den negativ geladenen Sandpartikeln zu ungünstigen Bedingungen für die Partikelmobilität. Demgegenüber weist S-nZVI, das nach der Synthese mit CMC modifiziert wird (post-grafting Methode), eine bessere Transportfähigkeit auf als reiner S-nZVI und sein entsprechendes Pendant, das während der nZVI-Synthese mit CMC modifiziert wurde (pre-grafting Methode). Obwohl die postgrafting Methode zu etwas größeren Partikelgrößen führt, bewirkt sie höhere elektrosterische Kräfte (Kombination von sterischen und elektrostatischen Kräften), die die Anziehungskräfte zwischen den Partikeln ausgleichen. Dies begrenzt die Bildung von größeren und schwereren Aggregaten und begünstigt so die Partikelmigration durch die Hohlräume der Matrix. Insgesamt ist die Mobilität von S-nZVI innerhalb des porösen Mediums stark abhängig von der kolloidalen Stabilität der Partikel und der Wirksamkeit der Oberflächenmodifikation. Die Ergebnisse der online überwachten Säulenversuche deuten darauf hin, dass sich Partikelmobilität durch eine höhere Injektionsflussgeschwindigkeit, eine geringere Partikelkonzentration und höhere CMC-Konzentrationen grundsätzlich verbessert. Die Ergebnisse der Magnetresonanztomographie (MRT) zeigen, dass es möglich ist, die Bewegung der Partikel durch die Quarzsandmatrix zu verfolgen, die Kinetik der Partikelmigration zu bewerten, bevorzugte Strömungswege zu identifizieren und die räumliche Verteilung der Partikel zu rekonstruieren. Zusammenfassend zeigt diese Arbeit die bessere Eignung von GRSO4 zur Immobilisierung von Cr(VI) in PRB-Anwendungen und das höhere Transportpotential von S-nZVI für injektionsbasierte in-situ Technologien. Die Ergebnisse tragen dazu bei, das Wissen über das Verhalten dieser eisenhaltigen Nanomaterialien als Reaktanten für die Grundwassersanierung zu erweitern und bestätigen, dass es sich lohnt, weitere Studien zu ihrer Anwendung im Feldmaßstab durchzuführen

Immobilization of Cr(VI) by sulphate green rust and sulphidized nanoscale zerovalent iron in sand media: batch and column studies

Chromate, Cr(VI), contamination in soil and groundwater poses serious threat to living organisms and environmental health worldwide. Sulphate green rust (GR$_{SO4}$), a naturally occurring mixed-valent iron layered double hydroxide has shown to be highly effective in the reduction of Cr(VI) to poorly soluble Cr(III), giving promise for its use as reactant for in situ remedial applications. However, little is known about its immobilization efficiency inside porous geological media, such as soils and sediments, where this reactant would ultimately be applied. In this study, we tested the removal of Cr(VI) by GR$_{SO4}$ in quartz sand fixed-bed column systems (diameter × length = 1.4 cm × 11 cm), under anoxic conditions. Cr(VI) removal efficiency (relative to the available reducing equivalents in the added GR$_{SO4}$) was determined by evaluating breakthrough curves performed at different inlet Cr(VI) concentrations (0.125–1 mM) which are representative of Cr(VI) concentrations found at contaminated sites, different flow rates (0.25–3 ml/min) and solution pH (4.5, 7 and 9.5). Results showed that (i) increasing Cr(VI) inlet concentration substantially decreased Cr(VI) removal efficiency of GR$_{SO4}$, (ii) flow rates had a lower impact on removal efficiencies, although values tended to be lower at higher flow rates, and (iii) Cr(VI) removal was enhanced at acidic pH conditions compared to neutral and alkaline conditions. For comparison, Cr(VI) removal by sulphidized nanoscale zerovalent iron (S-nZVI) in identical column experiments was substantially lower, indicating that S-nZVI reactivity with Cr(VI) is much slower compared to GR$_{SO4}$. Overall, GR$_{SO4}$ performed reasonably well, even at the highest tested flow rate, showing its versatility and suitability for Cr(VI) remediation applications in high flow environments