Compatibilité et co-structuration dans des systèmes contenant des scléroprotéines et des polysaccharides

L obtention de substrats cyto-favorables , aptes à soutenir la régénération tissulaire, impose l utilisation de biomatériaux qui portent des domaines de reconnaissance cellulaire, comme par exemple les scléroprotéines et certains polysaccharides. La membrane des cellules spécifiques aux tissus conjonctifs dispose de mécanismes qui facilitent l ancrage aux substrats solides ou à l état de gel où se retrouvent des macromolécules ou des fibrilles de (atelo) collagène, associées ou non à l acide hyaluronique. On peut générer de tels substrats par des techniques de rassemblement moléculaire spontané ordonné (tout comme dans le cas de la restructuration du collagène quasi-natif pour former des fibrilles), ou induite physico-chimiquement ensuite stabilisé morphologiquement (tout comme dans le cas de la préparation des hydrogels mixtes, atelocollagène hyaluronate de sodium, diversement réticulés ensuite transformés en cryo- ou vitri-gels). Dans le cadre de la thèse, nous étudions les moyens d obtention et de purification des précurseurs bio-macromoléculaires nécessaires, par la suite, à l obtention de substrats cyto-favorables , ainsi que leurs modalités de génération et de caractérisation. Les méthodes de restructuration auxquelles on en appelle sont de nature physico-chimique (la co-précipitation contrôlée dans des mélanges binaires et ternaires d atelocollagène et d hyaluronate de sodium), ou chimique (la réticulation par des ponts moléculaires à longueur minimale). On a étudié les possibilités de mélanger de l atelocollagène (aK) avec deux types de polysaccharides, le hyaluronate de sodium (NaHyal) et le gellane. On a établi des formulations et les procédures optimales pour obtenir des hydrogels avec des caractéristiques rhéologiques contrôlables, et avec la réactivité et la morphologie capables de permettre la fixation et la prolifération des fibroblastes. On constate que les hydrogels et cryogels obtenus à partir des mélanges 5:1 aK:NaHyal réticulés avec du 1,4-butanediol diglycidyl éther ont des propriétés rhéologiques qui permettent leurs manipulation dans les conditions des techniques de culture cellulaire. Ils ne présentent pas de cytotoxicité et ils assurent la viabilité cellulaire dans les milieux de culture standards. La morphologie des cryogels obtenus montre une macro-porosité qui dépend de la formulation des mélanges et peu la technique d'obtention. La présence de gellane dans les mélanges conduit à une séparation de phases, même à faible concentration, soulignant la diversité des caractéristiques de substrats.Obtaining "cyto-favourable" substrates able to support tissue regeneration leads to use biomaterials holding cellular recognition domains, as scleroproteins and some polysaccharides as examples. Cellules membranes specific to conjunctive tissues have mechanisms making easier the anchoring to solid or gel substrates where macromolecules or fibrils of (aceto)collagen, associated or not to hyaluronic acid, are found. Such substrates may be generated using spontaneous molecular gathering (as in native collagen restructuration to fibrils), or physico-chemically induced (as the preparation of mixed hydrogels then transformed in cryo- or vitri-gels). In this thesis, were studied the obtaining and purification of bio-macromolecular presursors necessary to obtaining "cyto-favourable" substrates, and the procedures to generate and characterize them. Used restructuration methods are of physico-chemical nature (controlled co-precipitation in binary and ternary mixtures of acetocollagen and sodium hyaluronate) or chemical one (crosslinking).The mixture of acetocolagen (aK) with two polysaccharides, sodium hyaluronate (NaHyal) and gellan were investigated. Formulations and optimal conditions were established to obtain hydrogels with controlled rheological characteristics, and reactivity and morphology able to allow fibroplast fixation and proliferation. Hydrogels and cryogels prepared from 5:1 aK:NaHyal crosslinked with 1,4-butanediol diglycidyl ether were defined as the best materials we have prepared. They do not show any cytotoxicity and they ensure the cellular viability within standard cellule culture media. The cryogel morphology shows macro-porosity depending on the formulation but a few on the obtaining process. The presence of gellan in the mixtures leads to a phase separation, even at low concentration.PAU-BU Sciences (644452103) / SudocSudocFranceF

Contribution of chitin derivatives to the modification of physicochemical properties of formulations

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Conception, caractérisation et mise en œuvre de matériaux organiques conducteurs pour des applications dans le domaine des capteurs chimiques

L objectif de nos travaux est la réalisation d un capteur d ammoniac ayant une couche sensible tout organique capable de détecter et de doser l ammoniac sur site et en temps réel. L ensemble des étapes nécessaires à la conception d un capteur de la synthèse à l évaluation des performances sont présentées. Les choix du matériau et de sa synthèse ont été faits dans le but de rendre la conception du capteur transférable en milieu industriel. Le matériau ainsi choisi a été caractérisé pour s assurer de sa capacité à s intégrer dans le dispositif de détection. La mise en place d une chambre d exposition a permis d évaluer les performances des capteurs dans une atmosphère contrôlée en température, humidité relative et concentration en ammoniac. Une étude des grandeurs d influence comme la température et l humidité relative a été réalisée. Les performances des capteurs ainsi réalisés ayant pour couche sensible un composite tout polymère à base de polyaniline montrent que ces dispositifs, sans développement supplémentaire, peuvent déjà concurrencer les capteurs d ammoniac sur le marché en termes d étendue de mesure, de temps de réponse, de durée de vie De plus, ces capteurs présentent un avantage non négligeable en levant le verrou technologique de la réversibilité des réponses permettant ainsi d utiliser le capteur sans intervention extérieure entre deux mesures de pollution atmosphérique.The main objective of this project was to prepare, study and test new generation of chemical sensors based on conducting polymer composite material. All the steps concerning the feasibility of the sensors have been studied. The active layer was made of composite containing intrinsically conducting polymers as polyaniline (Pani). The synthesis of the conducting composites was optimized and obtained with an environmental friendly process (no acid nor organic solvent) at low cost and thus easy to scale up. Several composites made of polyacrylate/polyaniline were obtained, parameters as dopant chemical nature and polyaniline content were studied. To answer the fundamental questions and to reach the applications mentioned, the structure and several physico-chemical properties (composite formulation, response to gas exposure, signal treatment ) were studied in details on samples and devices that are prepared and characterized in a systematic and controlled way. The procedure to test these new sensors has been optimized in a climatic chamber previously calibrated to control the temperature, the relative humidity and the ammonia concentration parameters. Performances of the sensors were then carried out in terms of reproducibility, sensibility, reversibility, selectivity Effects of specific conditions as humidity, temperature, and more commonly ageing study were studied and the sensor response was recorded to certify the gas sensor safe for use in hazardous location. This study demonstrated the feasibility of whole polymer (polyaniline composite) sensors to detect ammonia. Moreover, all the performances of this new chemical sensor are in line with the market needs in terms of response time, sensitivity, reproducibility. At last, these sensors introduce a breakthrough technology since their response is reversible with no need of servicing or calibration between two exposures. This feature is very interesting in terms of time-life and cost.PAU-BU Sciences (644452103) / SudocSudocFranceF

Elaboration de matériaux dérivés du polythiophène (Application aux cellules photovoltaïques organiques)

Ce mémoire de thèse s inscrit dans l objectif de développer de nouveaux matériaux polymères conjugués avec un spectre d absorption en adéquation avec le spectre solaire. Une étude bibliographique présente des généralités et des définitions relatives à l effet photovoltaïque dans une cellule organique, ainsi que les polymères utilisés. Le fonctionnement d une cellule et les processus physiques permettant la conversion photovoltaïque sont décrits. Plusieurs dérivés du polythiophène substitués par des groupements aromatiques ont été synthétisés. Après une caractérisation structurale complète par spectroscopie de résonance magnétique nucléaire (RMN), les différents matériaux ont été analysés par spectrométrie d absorption UV-visible. Leurs propriétés thermiques ont également été étudiées par analyse thermogravimétrique (TGA) et calorimétrie différentielle programmée (DSC). Une partie de ce travail a porté sur la réalisation de cellules photovoltaïques à base des différents polymères synthétisés (donneur) en hétérojonction avec le PCBM (accepteur). A partir des résultats issus de la caractérisation des différentes cellules et de l étude morphologique par AFM, nous avons étudié l influence de la structure chimique, du degré de régiorégularité et es masses molaires des polymères sur les caractéristiques des cellules. Nous avons développé deux types de système double-câble donneur/accepteur, un présentant un greffage statistique du C60 sur la chaîne polythiophène et l autre étant un copolymère à blocs. Ces deux double-câbles présentent des propriétés optiques et des morphologies différentes en film mince, comme montré par absorption UV-visible et par AFM, respectivement.The work reported here aims to develop new conjugated polymers exhibiting an absorption in a better correlation with the solar spectrum. A bibliographic review presents the background and definitions related to the photovoltaic effect in organic solar cells, as well as polymers used. The principle of a cell and photophysical processes occuring during photovoltaic conversion are presented. Several polythiophene derivatives substituted by aromatic groups have been synthesised. After a thorough structural characterisation by nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR), the materials were analysed by UV-visible absorption spectrometry. Their thermal properties were evaluated by thermogravimetric analysis (TGA) and differential scaning calorimetry (DSC). Part of this work has focused on the preparation of photovoltaic solar cells based on the different polymers synthesised (donor) in heterojunction with PCBM (acceptor). From the results of characterisation in solar cells and the study of the morphology by AFM microscopy, we have discussed the influence of chemical structure, degree of régioregularity and molecular weights of polymers on the characteristics of the solar cells. We have developped two kinds of donor/acceptor double-cables, one presenting a statistical grafting of C60 on a polythiophene backbone and one block copolymer. These double-cables presented different optical properties and morphologies in thin films, as shown by UV-visible absorption and AFM, respectively.PAU-BU Sciences (644452103) / SudocSudocFranceF

Solution properties of some amphiphilic polysaccharide derivatives

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Dilational viscoelasticity of the adsorption layers of hydrophobically modified chitosans

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Interaction between chitin derivatives and surfactants

cited By 6International audienceThis paper demonstrates the interesting properties of alkylated chitosans in aqueous solution; especially in dilute solution, at a concentration lower than the critical overlap concentration, a large increase of the viscosity is observed due to interchain hydrophobic interactions; in some conditions, a gel-like behaviour is obtained. The interactions depend on the net charge of the polyelectrolyte, on the temperature, on the external salt concentration but mainly on the number and length of grafted alkyl chains. Then, interfacial properties of carboxymethylchitin in the presence of cationic surfactant were examined. It is shown that the efficiency to decrease the surface tension is influenced by the surfactant concentration and the degree of substitution of the polyelectrolytes. The critical aggregation concentration of the surfactant in presence of carboxymethylchitin with a DS = 1.1 is 100 times lower than the critical micellar concentration of the surfactant alone. It is attributed to strong cooperative associations between the chitin derivative and the oppositively charged surfactant forming an electrostatic hydrophobic complex as demonstrated by conductivity and fluorescence measurements. It is shown that even at a concentration in surfactant as low as 10-5 mol/L, a viscoelastic interfacial film is formed which may be of importance for applications in foam or emulsion stabilization

Polyélectrolytes associatifs (Synthèse, caractérisation, propriétés en écoulement et application pétrolière.)

Les études présentées dans la littérature montrent que les Polymères Hydrosolubles Associatifs (PAH) monogreffés présentent en milieu aqueux des propriétés rhéologiques originales. Afin d améliorer les propriétés rhéologiques de ces systèmes, nous avons joué sur la nature du greffage en considérant tout particulièrement un polymère hydrosoluble bigreffé par un mélange de courtes (C4) et de longues chaînes alkyle (C12). Afin de mieux cerner l effet respectif de chaque greffon sur leurs propriétés associatives, nous avons décidé de travailler sur un système modèle où le degré de polymérisation et la distribution de la chaîne principale est identique quelque soit le mode de greffage, i.e. mono et bigreffé. Notre choix s est porté sur la modification chimique de poly(acide acrylique) ; un travail important de synthèse et de caractérisation a été effectué : modification chimique classique et assistée par irradiation micro-ondes, nouvelle élucidation de la microstructure par RMN 1H, Analyse en Continue de Mélange pour les dimensions macromoléculaires . Les résultats rhéologiques montrent une amélioration inattendue de l effet viscosifiant en fonction de la concentration en polymère, de la composition, du cisaillement, de la salinité et de la température. En perspective, un aperçu des potentialités des PAH (structures non divulguées) en Récupération Assistée des Hydrocarbures est présenté.The studies presented in literature show that monografted Hydrophobically Modified Polymers (HMP) present in water original rheological properties. To improve the rheological properties of these systems, we played on the nature of grafting by particularly considering bigrafted HPE by mixing of short (C4) and long alkyl chains (C12). To clarify the respective effect of each graft on their associative properties, we decided to work on a model system where the degree of polymerization and distribution of the main chain are identical whatever the grafting method, i.e. mono and bigrafted. Our choice was focused on the chemical modification of poly (acrylic acid), a work of synthesis and characterization was carried out: classical and assisted-microwaves chemical modification, new 1H NMR elucidation of microstructure, Automatic continuous mixing technique for macromolecular dimension . The rheological results show a unexpected improvement of the viscosifying effect as function of polymer concentration, composition, shear rate, salinity and temperature. In perspective, an overview of the potentialities of HPE (structures undisclosed) in Enhanced Oil Recovery is presented.PAU-BU Sciences (644452103) / SudocSudocFranceF