Application de calculs empiriques et semi-empiriques à l’étude de la barrière de rotation de groupes méthyles greffés sur le squelette de la bicyclo[2,2,1]heptanone-2

Les barrières de rotation de trois groupes méthyles substituant le squelette de la bicyclo[2.2.1] heptanone (norcamphre), pris séparément ou simultanément, sont évaluées grâce aux formalismes CNDO-2 et PICOL; les résultats obtenus sont comparés à ceux que fournit un calcul empirique classique d’interactions de van der Waals. On observe que les méthyles envisagés, en tête ou en sommet de pont, subissent un empêchement assez considérable à la libre rotation, qui doit être pris en compte pour toute tentative d’application de la règle de l’octant aux bicyclo[2.2.1]heptanones; la conformation d’équilibre du groupe gem-diméthyle en sommet de pont est décalée et dépend profondément des interactions avec les hydrogènes du squelette et avec le groupe carbo- nyle. Par contre la distribution électronique interne des molécules (en particulier au sein du carbonyle) et le moment dipolaire sont peu sensibles aux effets conformationnels, comme le confirme l’expérience

Effets conformationnels et distributions électroniques dans la série des bicyclo [3,l,l]heptènes

Le formalisme semi-empirique PICOL, appliqué à l’étude du bicyclo[3,1, 1] heptène et de ses dérivés substitués, permet de préciser les effets conformationnels auxquels sont soumis les divers groupes méthyles susceptibles d’être greffés sur le squelette bicyclique, et l’évolution de la densité électronique au sein de la double liaison. Il est possible de corréler de manière assez satisfaisante l’influence des substituants sur la distribution électronique et les données expérimentales fournies par la réaction d’hydroboration

Spectres de transition électronique de groupements chromophores

Sur un exemple spécifique, on réfute l'ensemble des conséquences du modèle non vibronique utilisé généralement pour le calcul de l'activité optique. Le modèle “vibronique” d'Herzberg-Teller, plus complexe, permet d'expliquer les écarts observés ; en particulier les vibrations moléculaires de basse fréquence jouent un rôle essentiel dans l’évolution de la force rotatoire au-dessous de la température ordinaire. L'ensemble des corrections vibroniques peut interdire l'application des règles prédictives telles que la Règle de l'Octant