Рутениевые катализаторы на углеродном носителе с контролируемым размером частиц для селективного гидрирования левулиновой кислоты в γ-валеролактон

Liquid phase levulinic acid hydrogenation into γ-valerolactone in 1,4-dioxane as a solvent (165°C, 20 bar) was studied over a range of Ru monometallic catalysts using mesoporous carbon material Sibunit as a support. In addition to the catalyst prepared by impregnation with RuCl3∙nH2O (0.1 M) followed by reduction in H2, size-controlled Ru(NPs)/Sibunit catalysts were synthesized by immobilization of polyvinylpyrrolidone (PVP) stabilized Ru nanoparticles (NPs) (dRu=2.4 nm). Сarbon supported colloidal Ru NPs were not studied earlier in levulinic acid hydrogenation. Activity of colloidal Ru(NPs)/Sibunit catalysts was found to be lower than that of impregnated Ru/Sibunit which could be attributed to hampering effect of PVP. However, colloidal Ru(NPs)/Sibunit purified by thermal treatment in air (180°C) followed by reduction in H2 (400°C) exhibited the same activity as impregnated one yielding 93% γ-valerolactone at 100% levulinic acid conversion. Applicability of supported PVP-assisted colloidal Ru NPs in hydrogenation of levulinic acid illustrates a potential to prepare more efficient catalysts for this reaction with a desired particle size. The catalysts were characterized by TEM, XRF, and N2 physisorption to compare their physical chemical propertiesЖидкофазное гидрирование левулиновой кислоты (ЛК) в γ-валеролактон (ГВЛ) было изучено в присутствии Ru на мезопористом углеродном носителе Сибунит (растворитель 1,4-диоксан, 165 °C, давление водорода 20 бар). Наряду с катализаторами, приготовленными методом пропитки раствором RuCl3 nH2O (0,1 М) с последующим восстановлением в Н2, были синтезированы катализаторы Ru/Сибунит с контролируемым размером частиц Ru путем иммобилизации стабилизированных поливинилпирролидоном (ПВП) наночастиц (НЧ) Ru (dRu 2,4 нм), ранее не исследованные в гидрировании ЛК. Показано, что активность коллоидных Ru(НЧ)/Сибунит ниже, чем у пропиточных, что может быть обусловлено блокирующим эффектом ПВП. Обработка на воздухе (180 °C) с последующим восстановлением в водороде (400 °C) приводит к увеличению активности Ru(НЧ)/Сибунит до активности пропиточного Ru/Сибунит с селективностью 93 % по ГВЛ при 100%-й конверсии ЛК. Эффективность ПВП- стабилизированных коллоидных НЧ Ru в гидрировании ЛК открывает возможность получения более эффективных катализаторов для этой реакции с контролируемым размером частиц. Катализаторы изучены методами ПЭМ, РФлА и адсорбции азот

Catalytic Hydrogenation of Pentanoic Acid over VIII Group Metals

Изучен процесс жидкофазного гидрирования пентановой кислоты (ПК) в неполярных средах (180 °C, давление водорода 25 атм) на немодифицированном рениевом катализаторе, нанесенном на диоксид титана, а также рениевом катализаторе, модифицированном металлами VIII группы – платиной, палладием, рутением и родием. Показано, что в ходе гидрирования пентановой кислоты образуется пентанол, который взаимодействует с пентановой кислотой с образованием соответствующего пентилового эфира, при этом устанавливается равновесие пентановая кислота – пентанол – пентилпентаноат. Конверсия пентановой кислоты увеличивается в ряду PdReOx/TiO2 < RuReOx/TiO2 < RhReOx/TiO2 < ReOx/TiO2 < PtReOx/TiO2. Селективность образования пентанола возрастает в ряду модифицированных катализаторов RhReOx/TiO2 ~ PtReOx/TiO2 < PdReOx/TiO2 ~ RuReOx/ TiO2 и значительно отличается от селективности катализатора ReOx/TiO2. Наибольшая селективность образования пентанола наблюдается на ReOx, нанесенном на термически модифицированный оксид титана, в то время как Re на немодифицированном оксиде титана не проявляет активности в сопоставимых условияхLiquid phase pentanoic acid hydrogenation in nonpolar hydrocarbon solutions (180 °C, 25 bar) was studied over rhenium on titanium oxide catalysts modified also with group VIII metals – platinum, palladium, ruthenium and rhodium. It was shown that during hydrogenation pentanoic acid was converted into pentanol followed by esterification with unreacted pentanoic acid into its pentyl ester, resulting in an equilibrium mixture of pentanoic acid – pentanol – pentyl pentanoate. Conversion of pentanoic acid increased in the row PdRe/TiO2 <RuRe/TiO2 <RhRe/TiO2 <ReOx/TiO2 < PtRe/TiO2. Selectivity to pentanol was elevated over bimetallic catalysts in the sequence RhRe/TiO2 ~ PtRe/TiO2 <PdRe/TiO2 ~ RuRe/TiO2 and was significantly different from ReOx/TiO2. The highest selectivity to pentanol was observed over ReOx, supported on the thermally modified titanium oxide while Re over unmodified titania was completely inactive under the same reaction condition

Liquid Phase Pentanol Guerbet-Markovnikov Condensation Over VIII Group Metals

Изучен процесс жидкофазной конденсации н-пентанола в неполярных средах, а также в отсутствие растворителя на металлах платиновой группы (платина, палладий, иридий, рутений и родий), нанесенных на мезопористый углеродный носитель сибунит, а также оксиды металлов с различными кислотно-основными свойствами – алюминия, циркония, церия. Реакцию проводили в автоклаве (150 мл) при температуре 140-200 °C, давлении азота 1-10 атм в присутствии металлов VIII группы и щелочного агента NaOH. Показано, что в ходе конденсации пентанола образуется 2-пропилгептанол (спирт Гербе), который является целевым продуктом реакции, а также пропаналь, 2-пропил-2-гептеналь, 2-пропил- 1-гептаналь, 2-пропил-1-гептенол. Исследовано влияние природы металла и условий реакции на конверсию пентанола и селективность образования продуктов реакции. Установлено, что увеличение температуры реакции приводит к увеличению скорости реакции и существенному росту селективности по 2-пропилгептанолу. Показано, что конверсия пентанола увеличивается в ряду катализаторов Ir/CeO2 << Rh/Al2O3 < Pd/ZrO2 < Ru/C < Ir/C < Pd/C < Pt/C < Pt/Al2O3. Селективность образования 2-пропилгептанола возрастает в ряду катализаторов Ir/CeO2 << Ir/C < Ru/C < Rh/Al2O3 ~ Pd/C ~ Pt/C ~ Pd/ZrO2 ~ Pt/Al2O3 и значительно увеличивается с ростом температуры. Наибольшую эффективность в синтезе 2-пропилгептанола в сопоставимых условиях демонстрируют катализаторы Pd/C, Pt/C и Pt/Al2O3Liquid phase pentanol condensation in solutions of nonpolar hydrocarbons as well as in solventfree conditions was studied in the presence of platinum group metals (platinum, palladium, iridium, ruthenium, and rhodium) supported on mesoporous carbon support Sibunit as well as on metal oxides – alumina, zirconia and ceria. This reaction was carried out in a batch mode in the temperature range 140-200 °C, under nitrogen pressure 1 – 10 bar in the presence of catalysts and a base – NaOH. It was shown that pentanol condensation mainly resulted in formation of the target product 2-propylheptanol (Guerbet alcohol), whereas pentanal, 2-propyl-2-heptenal, 2-propyl-1-heptanal, 2-propyl-1-heptenol were observed in minor quantities. The effect of metals as catalysts and reaction conditions on pentanol conversion and selectivity to 2-propylheptanol was studied. The reaction temperature increase not only as expected accelerates the reaction rate but in addition improves selectivity to 2-propylheptanol. Conversion of pentanol increased in the row Ir/CeO2 << Rh/Al2O3 < Pd/ZrO2 < Ru/C < Ir/C < Pd/C < Pt/C < Pt/Al2O3. Selectivity to 2-propylheptanol was elevated over metallic catalysts in the sequence Ir/CeO2 << Ir/C < Ru/C < Rh/Al2O3 ~ Pd/C ~ Pt/C ~ Pd/ZrO2 ~ Pt/Al2O3 being substantially influenced by temperature increase. The highest yield of 2-propylheptanol under comparable conditions was demonstrated for Pd/C, Pt/C и Pt/Al2O3 catalyst

Hydrogenation of Pentanoic Acid into Pentanol Over Ir and Ir-Re Catalysts: Effect of Support and Ir Dispersion

Изучен процесс жидкофазного гидрирования пентановой кислоты (ПК) в декане (180 ºC, давление водорода 25 атм) на монометаллических Ir и биметаллических катализаторах IrRe, нанесенных на оксид алюминия, оксид церия, оксид циркония, а также на углеродный носитель сибунит. Показано, что введение Re приводит к значительному увеличению активности в реакции гидрирования ПК, повышению селективности образования пентанола при практически полном отсутствии побочной реакции декарбоксилирования ПК. Катализаторы предварительно активировали в H2 при 415 ºC в течение 5 ч. Методом РФЭС установлено, что после активации наноразмерные частицы Ir находятся преимущественно в восстановленном состоянии, в то время как Re – в частично окисленном состоянии. Конверсия пентановой кислоты увеличивается в ряду Re/Al2O3 < Ir/CeO2 < Ir/ZrO2 < Ir/Al2O3 < IrRe/ZrO2 < IrRe/Al2O3 ~ IrRe/C. Селективность образования пентанола увеличивается в ряду Ir/Al2O3 < Ir/CeO2 ~ Ir/ZrO2 < IrRe/ZrO2 < Re/Al2O3 ~ IrRe/Al2O3 ~ IrRe/C. Синтезирована серия IrRe/Al2O3 катализаторов, средний размер кластеров Ir которых, согласно данным ПЭМ, варьируется от 0,8 до 1,7 нм. Показан рост конверсии и селективности образования пентанола с увеличением размера частиц Ir до 1,7 нмLiquid phase pentanoic acid hydrogenation in decane as a solvent (180 ºC, hydrogen pressure 25 bar) was studied over monometallic Ir and bimetallic Ir-Re catalysts supported on alumina, ceria and zirconia, as well as carbon support Sibunit. Before catalytic test all catalysts were preliminary treated in Н2 at 415 ºC during 5 h. An XPS study revealed predominant metallic state for Ir in studied catalysts while Re was partially oxidized. Conversion of pentanoic acid changed in the row Ir/CeO2 < Ir/ZrO2 < IrRe/ZrO2 < IrRe/Al2O3 ~ IrRe/C. Selectivity to pentanol was elevated over bimetallic catalysts in the sequence Ir/Al2O3 < Ir/CeO2 ~ Ir/ZrO2 < IrRe/ZrO2 < IrRe/Al2O3 ~ IrRe/C. It was shown that doping of Ir with Re gives a rise of pentanoic acid conversion and selectivity to pentanol in the absence of byside decarboxylation reaction. A series of the most active catalyst IrRe/Al2O3 was prepared varying Ir particle size from 0.8 to 1.7 nm as verified by TEM. Both pentanoic acid conversion and selectivity to pentanol over IrRe/Al2O3 catalyst increased with an increase of mean Ir particle siz

Chemoselective Hydrogenation of –C=O Bond in Multiple Unsaturated Compounds Over Metals Supported on Mesoporous Materials

Изучен процесс жидкофазного гидрирования кротонового альдегида в неполярных и полярных средах на монометаллических Pd-, Pt-, Ir-, Re-катализаторах, нанесенных на мезопористые носители Сибунит и Al2O3. Показано, что в присутствии Pd предпочтительно гидрируется -C=С- связь с образованием бутаналя, тогда как на Ir-катализаторах образуются бутаналь и кротиловый спирт. Применение Re приводит к образованию кротилового спирта, однако активность катализатора в 2 раза ниже, чем Ir. Pt/C малоактивен в гидрировании кротонового альдегида. Наиболее эффективно образование кротилового спирта происходит при гидрировании кротонового альдегида на Ir/Al2O3 в апротонных неполярных растворителях (декан), при этом селективность по кротиловому спирту возрастает с температурой, достигая максимального значения 30 % при конверсии 25 %, температуре 453 К и давлении водорода 0,84 МПа. При проведении реакции в полярном протонном растворителе (этаноле) образуется большое количество продуктов ацетализацииLiquid-phase hydrogenation of crotonaldehyde in non-polar and polar solvents was studied on monometallic Pd, Pt, Ir, Re catalysts using mesoporous Sibunit and Al2O3 as supports. In the presence of Pd the -C=C- bond of crotonaldehyde was preferably hydrogenated to form butanal, while butanal and crotyl alcohol are formed over Ir catalysts. Crotonaldehyde hydrogenation in 1,4-dioxane did not exhibit further butanal to butanol hydrogenation. Application of Re as a catalyst leads to formation of crotyl alcohol, with activity being, however, twofold lower than of Ir catalysts. Pt/C is almost inactive in the hydrogenation of crotonaldehyde. Formation of crotyl alcohol occurs most efficiently over Ir/Al2O3 in aprotic nonpolar solvents (decane), with selectivity to crotyl alcohol increasing with temperature showing 30% at 25% conversion under 180 °C and hydrogen pressure 0.84 MPa. Crotonaldehyde hydrogenation in a polar protonic solvent (ethanol) results in butanal a

Liquid Phase Pentanol Guerbet-Markovnikov Condensation Over VIII Group Metals

Изучен процесс жидкофазной конденсации н-пентанола в неполярных средах, а также в отсутствие растворителя на металлах платиновой группы (платина, палладий, иридий, рутений и родий), нанесенных на мезопористый углеродный носитель сибунит, а также оксиды металлов с различными кислотно-основными свойствами – алюминия, циркония, церия. Реакцию проводили в автоклаве (150 мл) при температуре 140-200 °C, давлении азота 1-10 атм в присутствии металлов VIII группы и щелочного агента NaOH. Показано, что в ходе конденсации пентанола образуется 2-пропилгептанол (спирт Гербе), который является целевым продуктом реакции, а также пропаналь, 2-пропил-2-гептеналь, 2-пропил- 1-гептаналь, 2-пропил-1-гептенол. Исследовано влияние природы металла и условий реакции на конверсию пентанола и селективность образования продуктов реакции. Установлено, что увеличение температуры реакции приводит к увеличению скорости реакции и существенному росту селективности по 2-пропилгептанолу. Показано, что конверсия пентанола увеличивается в ряду катализаторов Ir/CeO2 << Rh/Al2O3 < Pd/ZrO2 < Ru/C < Ir/C < Pd/C < Pt/C < Pt/Al2O3. Селективность образования 2-пропилгептанола возрастает в ряду катализаторов Ir/CeO2 << Ir/C < Ru/C < Rh/Al2O3 ~ Pd/C ~ Pt/C ~ Pd/ZrO2 ~ Pt/Al2O3 и значительно увеличивается с ростом температуры. Наибольшую эффективность в синтезе 2-пропилгептанола в сопоставимых условиях демонстрируют катализаторы Pd/C, Pt/C и Pt/Al2O3Liquid phase pentanol condensation in solutions of nonpolar hydrocarbons as well as in solventfree conditions was studied in the presence of platinum group metals (platinum, palladium, iridium, ruthenium, and rhodium) supported on mesoporous carbon support Sibunit as well as on metal oxides – alumina, zirconia and ceria. This reaction was carried out in a batch mode in the temperature range 140-200 °C, under nitrogen pressure 1 – 10 bar in the presence of catalysts and a base – NaOH. It was shown that pentanol condensation mainly resulted in formation of the target product 2-propylheptanol (Guerbet alcohol), whereas pentanal, 2-propyl-2-heptenal, 2-propyl-1-heptanal, 2-propyl-1-heptenol were observed in minor quantities. The effect of metals as catalysts and reaction conditions on pentanol conversion and selectivity to 2-propylheptanol was studied. The reaction temperature increase not only as expected accelerates the reaction rate but in addition improves selectivity to 2-propylheptanol. Conversion of pentanol increased in the row Ir/CeO2 << Rh/Al2O3 < Pd/ZrO2 < Ru/C < Ir/C < Pd/C < Pt/C < Pt/Al2O3. Selectivity to 2-propylheptanol was elevated over metallic catalysts in the sequence Ir/CeO2 << Ir/C < Ru/C < Rh/Al2O3 ~ Pd/C ~ Pt/C ~ Pd/ZrO2 ~ Pt/Al2O3 being substantially influenced by temperature increase. The highest yield of 2-propylheptanol under comparable conditions was demonstrated for Pd/C, Pt/C и Pt/Al2O3 catalyst

Catalytic Hydrogenation of Pentanoic Acid over VIII Group Metals

Изучен процесс жидкофазного гидрирования пентановой кислоты (ПК) в неполярных средах (180 °C, давление водорода 25 атм) на немодифицированном рениевом катализаторе, нанесенном на диоксид титана, а также рениевом катализаторе, модифицированном металлами VIII группы – платиной, палладием, рутением и родием. Показано, что в ходе гидрирования пентановой кислоты образуется пентанол, который взаимодействует с пентановой кислотой с образованием соответствующего пентилового эфира, при этом устанавливается равновесие пентановая кислота – пентанол – пентилпентаноат. Конверсия пентановой кислоты увеличивается в ряду PdReOx/TiO2 < RuReOx/TiO2 < RhReOx/TiO2 < ReOx/TiO2 < PtReOx/TiO2. Селективность образования пентанола возрастает в ряду модифицированных катализаторов RhReOx/TiO2 ~ PtReOx/TiO2 < PdReOx/TiO2 ~ RuReOx/ TiO2 и значительно отличается от селективности катализатора ReOx/TiO2. Наибольшая селективность образования пентанола наблюдается на ReOx, нанесенном на термически модифицированный оксид титана, в то время как Re на немодифицированном оксиде титана не проявляет активности в сопоставимых условияхLiquid phase pentanoic acid hydrogenation in nonpolar hydrocarbon solutions (180 °C, 25 bar) was studied over rhenium on titanium oxide catalysts modified also with group VIII metals – platinum, palladium, ruthenium and rhodium. It was shown that during hydrogenation pentanoic acid was converted into pentanol followed by esterification with unreacted pentanoic acid into its pentyl ester, resulting in an equilibrium mixture of pentanoic acid – pentanol – pentyl pentanoate. Conversion of pentanoic acid increased in the row PdRe/TiO2 <RuRe/TiO2 <RhRe/TiO2 <ReOx/TiO2 < PtRe/TiO2. Selectivity to pentanol was elevated over bimetallic catalysts in the sequence RhRe/TiO2 ~ PtRe/TiO2 <PdRe/TiO2 ~ RuRe/TiO2 and was significantly different from ReOx/TiO2. The highest selectivity to pentanol was observed over ReOx, supported on the thermally modified titanium oxide while Re over unmodified titania was completely inactive under the same reaction condition

Hydrogenation of Pentanoic Acid into Pentanol Over Ir and Ir-Re Catalysts: Effect of Support and Ir Dispersion

Изучен процесс жидкофазного гидрирования пентановой кислоты (ПК) в декане (180 ºC, давление водорода 25 атм) на монометаллических Ir и биметаллических катализаторах IrRe, нанесенных на оксид алюминия, оксид церия, оксид циркония, а также на углеродный носитель сибунит. Показано, что введение Re приводит к значительному увеличению активности в реакции гидрирования ПК, повышению селективности образования пентанола при практически полном отсутствии побочной реакции декарбоксилирования ПК. Катализаторы предварительно активировали в H2 при 415 ºC в течение 5 ч. Методом РФЭС установлено, что после активации наноразмерные частицы Ir находятся преимущественно в восстановленном состоянии, в то время как Re – в частично окисленном состоянии. Конверсия пентановой кислоты увеличивается в ряду Re/Al2O3 < Ir/CeO2 < Ir/ZrO2 < Ir/Al2O3 < IrRe/ZrO2 < IrRe/Al2O3 ~ IrRe/C. Селективность образования пентанола увеличивается в ряду Ir/Al2O3 < Ir/CeO2 ~ Ir/ZrO2 < IrRe/ZrO2 < Re/Al2O3 ~ IrRe/Al2O3 ~ IrRe/C. Синтезирована серия IrRe/Al2O3 катализаторов, средний размер кластеров Ir которых, согласно данным ПЭМ, варьируется от 0,8 до 1,7 нм. Показан рост конверсии и селективности образования пентанола с увеличением размера частиц Ir до 1,7 нмLiquid phase pentanoic acid hydrogenation in decane as a solvent (180 ºC, hydrogen pressure 25 bar) was studied over monometallic Ir and bimetallic Ir-Re catalysts supported on alumina, ceria and zirconia, as well as carbon support Sibunit. Before catalytic test all catalysts were preliminary treated in Н2 at 415 ºC during 5 h. An XPS study revealed predominant metallic state for Ir in studied catalysts while Re was partially oxidized. Conversion of pentanoic acid changed in the row Ir/CeO2 < Ir/ZrO2 < IrRe/ZrO2 < IrRe/Al2O3 ~ IrRe/C. Selectivity to pentanol was elevated over bimetallic catalysts in the sequence Ir/Al2O3 < Ir/CeO2 ~ Ir/ZrO2 < IrRe/ZrO2 < IrRe/Al2O3 ~ IrRe/C. It was shown that doping of Ir with Re gives a rise of pentanoic acid conversion and selectivity to pentanol in the absence of byside decarboxylation reaction. A series of the most active catalyst IrRe/Al2O3 was prepared varying Ir particle size from 0.8 to 1.7 nm as verified by TEM. Both pentanoic acid conversion and selectivity to pentanol over IrRe/Al2O3 catalyst increased with an increase of mean Ir particle siz