Hydrogen incorporation in orthopyroxene: experimental constraints and natural examples from the back-arc of southern Patagonia.

Water is fundamental in the surface and deep water cycles for Earth’s dynamics. In the mantle, water is encountered as hydrogen, incorporated in crystal defects, bonding with a pre-existing oxygen in silicate minerals (olivine, orthopyroxene, clinopyroxene and garnet). Water in NAMs have an important effect on rheological, physical and chemical properties of the mantle, which can influence large scale processes, such as plate tectonics. In this thesis, I combined experimental and natural studies on orthopyroxene in order to better understand hydrogen incorporation in the 2nd most important mineral of the Earth upper mantle. In the first part, a series of dehydration experiments was conducted on natural gem quality orthopyroxene crystals (Tanzanian orthopyroxene) between 720 °C and 1020 °C, varying silica activity (aSiO2) (buffered by olivine-orthopyroxene or orthopyroxene-quartz), oxygen fugacity (logfO2) relative to the quartz-fayalite-magnetite buffer (QFM) of around +1, -1 and -7) and composition (two different orthopyroxene types) to study the effects of these parameters on both the diffusivity of hydrogen and the Fourier transform infrared (FTIR) spectra in orthopyroxene. Hydroxyl profiles were measured across partially dehydrated grains, from which H diffusion coefficients were extracted. Hydrogen diffusivities at ~∆QFM-1 and 700 °C to 1000 °C are between ~10-12.5 to 10-10.4 m2/s. This is similar to the fastest H diffusivity measured in olivine, suggesting diffusion primarily by a ‘proton-polaron’-type mechanism, whereby the movement of protons through the crystal is associated with Fe redox, with the net result being that dehydration is accompanied by Fe oxidation. The effect of aSiO2 and ƒO2 (between ~∆QFM-1 to ~∆QFM+1) is only minor or within uncertainty. The FTIR peaks present in the OH stretching region (3000- 3600 cm-1) spectra of the starting material are located at 3060-3085 cm-1, 3330 cm-1, 3360 cm- 1, 3385 cm-1, 3420 cm-1, 3460 cm-1, 3515 cm-1, 3545 cm-1 and 3600 cm-1. The FTIR peak identification observed in the starting material is consistent with what has been shown in the literature. A dependency of the 3600 cm-1 peak, attributed to hydrous Si-vacancies {V$$+ 4 H•i}, was observed with temperature, ƒO2 and silica activity. Inter-site reactions, which are affected by the concentration of trivalent cations (R3+) and the initial defect population, are suggested to explain the behavior of the 3600 cm-1 peak. In the second part, mantle xenoliths from eight localities (from SW to NE: Torres del Paine, Las Cumbres, Tetas de las Chinas, Punta Caballero, Cerro Donoso, Cerro del Fraile, the surroundings of Tres Lagos and Tres Lagos) across a back-arc transect in Southern Patagonia were sampled to investigate the spatial geochemical variability as well as the variability of the FTIR spectra of mantle orthopyroxene, using FTIR measurements and major and trace elements. This location was chosen because it encloses an active subduction zone and extensive back-arc volcanism. Dunites, harzburgites, lherzolites and minor ol-websterites were collected across the transect. The majority of the orthopyroxenes (measured by electron microprobe and Laser-Ablation ICP-MS) across the transect show LREE enrichment and a positive Th-U anomaly. Temperature estimates range from 887 °C to 995 °C and ƒO2 values between ∆QFM+0.5 and ∆QFM +3.7. Major and trace element geochemistry indicate that the peridotites have undergone variable degrees of partial melting (12-25 %), but were partially overprinted by percolation of host basaltic melts of transitional to alkaline composition. The reaction textures (spongy clinopyroxene, sieve-textured spinel and reacted orthopyroxene) were formed due to interactions with the host-basalt of the xenoliths in each locality. Using FTIR, H2O contents were calculated for the peridotite minerals. Olivine is almost dry, orthopyroxene contains 5-96 wt. ppm H2O, except in Cerro Donoso were there is <1 wt. ppm H2O, and clinopyroxene contains 4-394 wt. ppm H2O. The H2O contents for orthopyroxene and clinopyroxene are variable across the transect but no correlation with the geographical position, lithology or metasomatism was observed. Mantle orthopyroxene FTIR spectra across the back-arc transect show two types of shapes based on the relative peaks height of the 3590 cm-1 and 3570 cm-1. Both groups exhibit peaks at 3515 cm-1, 3410 cm-1 and sometimes at 3310 cm-1. The 3570 cm-1 peak was not experimentally assigned to a hydrogen defect. The discriminating factor is based on the ratio of absorbance (Abs) of the 3590 cm-1 and 3570 cm-1 peaks: For group 1, Abs3590/Abs3570 > 1 and for group 2, Abs3590/Abs3570 < 1. A systematic study of polarized spectra from oriented crystal sections show that the difference in relative peak heights of the two groups is due the smaller peak height of the 3590 cm-1 peak along E//[100] and E//[010] in comparison to the absorbance of the 3570 cm-1 peak along E//[001] for group 2-type spectra, than for group 1-type spectra. A light correlation between Al and Abs3590/Abs3570 is observed but not with other major and trace elements (Cr, Fe, Th, Ti, Na, Li), metasomatic indicators ((La/Sm)N), temperature or ƒO2 (relative to QFM). Fourteen H-loss profiles in orthopyroxene are reported. Modelled times scales calculated from the H profiles are short (minutes to days). In one case study, the times scales from hydrogen diffusion were compared to timescales derived from Fe-Mg interdiffusion in olivine (weeks to years) in the same xenolith. This discrepancy is likely due to H loss in the natural orthopyroxene representing the timescale between degassing of the host magma and emplacement, whereas Fe-Mg inter-diffusion records the time elapsed between xenolith entrainment and final emplacement. This observation, combined with the report of several other H-loss profile in orthopyroxene, supports previous assertions that H diffusion in orthopyroxene is sufficiently fast such that many xenolith-hosted orthopyroxene crystals may have suffered significant re-equilibration with the host magma H2O prior to later degassing-induced H-loss, therefore, do not record reliably the initial mantle H2O contents. -- L’eau est un élément fondamental pour le fonctionnement de la Terre, autant pour les interactions de surface que pour celles ayant lieu en profondeur. Dans le manteau terrestre, l’eau se retrouve dans les minéraux dits anhydres (NAMs en anglais) sous forme d’hydrogène, incorporé dans les défauts cristallins, se liant aux atomes d’oxygène préexistants dans la structure des minéraux silicatés (olivine, clinopyroxène, orthopyroxène, grenat). L’eau dans les NAMs a un effet important sur les propriétés rhéologiques, physiques et chimiques du manteau et par conséquent sur des processus à grande échelle, tels que la tectonique des plaques. Dans ce travail de thèse, j’ai combiné l’étude d’orthopyroxènes expérimentaux et naturels afin de mieux comprendre les mécanismes d’incorporation de l’hydrogène dans ce minéral, le second plus abondant du manteau supérieur. Dans la première partie de ce travail, une série d’expériences de déshydratation sur des cristaux d’orthopyroxènes de qualité gemme (Orthopyroxène de Tanzanie) ont été produites en utilisant des températures entre 720 °C et 1020 °C ainsi qu’en variant l’activité de la silice (aSiO2) (systèmes tamponnés par mélanges de poudre d’olivine et d’orthopyroxene ou d’orthopyroxène et de silice), la fugacité d’oxygène (log ƒO2) autour de +1, -1 et -7 (par rapport au système d’équilibre quartz-fayalite-magnétite (QFM)), et la composition (deux types d’orthopyroxènes). Ces expériences ont été effectuées dans le but d’étudier les effets de ces paramètres sur la diffusivité de l’hydrogène ainsi que sur les spectres obtenus par Spectroscopie Infrarouge Transformée de Fourier (FTIR) de l’orthopyroxène. Des profils de concentration de groupes hydroxyles (OH-) ont été mesurés sur les grains d’orthopyroxènes partiellement déshydratés. De ceux-ci ont été calculés des coefficients de diffusion de l’hydrogène. Les diffusivités de l’hydrogène à ~∆QFM-1 entre 700 °C et 1000 °C se situent entre ~10-12.5 et 10-10.4 m2/s. Elles sont similaires aux diffusivités de l’hydrogène les plus rapides mesurées dans l’olivine. Cela suggère que la diffusion de l’hydrogène dans nos expériences est reliée au mécanisme de diffusion dit « proton-polaron », dans lequel le mouvement des protons à travers le cristal est associé à des réactions d’oxydo-réduction qui engendrent la déshydratation du cristal en même temps que l’oxydation du fer. L’activité de la silice et la fugacité d’oxygène (entre ~∆QFM-1 et ~∆QFM+1) ont un effet mineur et restent dans les limites d’incertitudes. Les pics des spectres FTIR présents dans la région de vibrations moléculaires entre O-H (3000-3600 cm-1) des cristaux utilisés pour les expériences se situent à 3060-3085 cm-1, 3330 cm-1, 3360 cm-1, 3385 cm-1, 3420 cm-1, 3460 cm- 1, 3515 cm-1, 3545 cm-1 et à 3600 cm-1. L’identification des pics des spectres FTIR présents dans les cristaux expérimentaux concorde avec ce qui a été observé dans la littérature. Le pic situé à 3600 cm-1, attribué au défaut cristallin lié à la silice {V$$+ 4 H•i}, montre une dépendance à la température, à la fugacité d’oxygène et à l’activité de la silice. Des relations « inter-sites » sont suggérées pour expliquer le comportement de ce pic. Ces réactions sont influencées par la concentration de cations trivalents (R3+) et de la population initiale des défauts cristallins présentes dans les cristaux. Dans la seconde partie de ce travail, des xénolithes du manteau de huit localités différentes (du SW au NE : Torres del Paine, Las Cumbres, Tetas de las Chinas, Punta Caballero, Cerro Donoso, Cerro del Fraile, Tres Lagos ainsi que ses alentours), réparties sur un transect d’arrière- arc en Patagonie du Sud, ont été échantillonnées pour inspecter la variation spatiale de la géochimie, en éléments majeurs et traces, ainsi que la variabilité des spectres FTIR de l’orthopyroxène mantellique. Ce transect a été choisi en raison de la présence d’une zone de subduction active ainsi que d’une zone de volcanisme d’arrière-arc. Les lithologies observées sont des dunites, des harzburgites, des lherzolites et quelques webstérites à olivine. La majorité des orthopyroxènes (mesures effectuées par microsonde électronique (EPMA) et ICP-MS à ablation laser (LA-ICP-MS)) sur le transect montrent des signatures d’enrichissement en terre rares légères, ainsi qu’une anomalie positive en Th-U. Les estimations de températures d’équilibre varient entre 887 °C et 995 °C et la fugacité d’oxygène varie entre ∆QFM+0.5 et ∆QFM +3.7. Les compositions en éléments majeurs et traces indiquent que les péridotites ont une fraction de fusion partielle entre 12 % et 25 %, mais ont été partiellement modifiées par la percolation de basalte-hôtes de composition chimique transitionnelle à alcaline. Dans chaque localité, des textures de réaction (clinopyroxènes et spinels spongieux et dissolution de l’orthopyroxène) ont été formées à la suite d’interactions entre les xénolithes et le basalte-hôte qui les a transportés à la surface. A l’aide du FTIR, des contenus en eau ont été calculés pour les minéraux des péridotites : la majorité des olivines ne contiennent pas d’eau, l’orthopyroxène contient 5-96 ppm H2O en poids, sauf pour Cerro Donoso où il y a moins d’un ppm H2O en poids, et les clinopyroxènes contiennent 4-394 ppm H2O en poids. Le contenu en eau des pyroxènes est variable sur le transect d’arrière-arc mais aucune corrélation n’a été observée avec la position géographique, les lithologies ou du métasomatisme. Les spectres FTIR des orthopyroxènes mantelliques sur le transect d’arrière-arc montrent deux types de spectres, basés sur la hauteur relative des pics situés à 3590 cm-1 et 3570 cm-1. Les deux groupes ont également des pics à 3515 cm-1, 3410 cm-1 et quelques fois à 3310 cm-1. Sur la base d’expériences relevées dans la littérature, le pic situé à 3570 cm-1 n’a pas encore été attribué à un défaut cristallin lié à l’hydrogène. Le facteur discriminant entre les deux groupes est basé sur le ratio d’absorbance (Abs) des pics à 3590 cm-1 et 3570 cm-1 : pour le groupe 1, Abs3590/Abs3570 &gt; 1 et pour le groupe 2, Abs3590/Abs3570 &lt; 1. Une étude systématique des orientations cristallographiques des spectres a permis de montrer que la différence entre les deux groupes est due à une plus faible hauteur du pic à 3590 cm-1 dans les directions cristallographiques E//[100] et E//[010] en comparaison à l’absorbance du pic à 3570 cm-1 dans la direction cristallographique E//[001] pour le groupe 2 que pour le groupe 1. Une légère corrélation a été observée entre le contenu en Al et le ratio Abs3590/Abs3570. Aucune corrélation n’a été observée entre le ratio Abs3590/Abs3570 et certains éléments majeurs et traces (Cr, Fe, Th, Ti, Na, Li), ni avec certains indicateurs de métasomatisme ((La/Sm)N), la température ou encore la fugacité d’oxygène. Treize profiles de déshydratation ont été observés dans les orthopyroxènes sur le transect d’arrière-arc. Les temps de formation de ces profils d’hydrogène ont été calculés et donnent des résultats courts (de l’ordre des minutes à quelques jours). Dans un cas d’étude, les temps de formation des profils de déshydratation ont été comparés aux profils formés par la diffusion entre Fe et Mg dans l’olivine (de l’ordre des semaines aux années) provenant du même xénolithe mantellique. Un écart entre les temps de formation des deux profils est observé, et est causé par les profils d’hydrogène enregistrent le temps d’ascension des xénolithes au moment du dégazage du basalte-hôte jusqu’à l’emplacement à la surface, tandis que les profils de Fe-Mg dans l’olivine enregistrent le temps depuis l’échantillonnage par le basalte-hôte, jusqu’à l’emplacement à la surface. Cette conclusion, combinée à nos observations répétées de profils de déshydratation dans l’orthopyroxène, supporte les assertions de la littérature affirmant que la diffusion de l’hydrogène dans l’orthopyroxène est suffisamment rapide pour que les orthopyroxènes dans les xénolithes mantelliques subissent une rééquilibration importante avec le contenu en eau du basalte-hôte avant de former des profils de déshydratation. Cela signifie que les contenus en eau enregistrés par les orthopyroxènes des xénolithes du manteau ne conservent pas de façon fiable les contenus en eau originaux du manteau