Détermination des conditions de formation de la formaldéhyde diméthylhydrazone (FDMH) par oxydation de la diméthylhydrazine asymétrique (UDMH) par la chloramine. I. Cinétique de la réaction d’oxydation de l’UDMH par la chloramine

La cinétique de la réaction d’oxydation de la diméthylhydrazine asymétrique (UDMH) par la chloramine a été étudiée en fonction des concentrations, du pH entre 8 et 13,5 et de la température dans le domaine 288-308 K. La réaction globale, du premier ordre par rapport à chacun des réactifs est le résultat de deux phénomènes compétitifs. La constante de vitesse apparente s’exprime sous la forme d’une somme de deux termes dont l’un varie linéairement avec l’acidité ho du milieu (catalyse acide spécifique). L’entropie et l’enthalpie d’activation du processus moléculaire ont été déterminées à 298 K.En milieu alcalin (pH ≥ 13), le produit majeur de la réaction, identifié par spectrométrie de masse, est la formaldéhyde diméthylhydrazone (CH3)2NNCH2. En milieu neutre ou faiblement basique (ph ≤ 8) le seul produit organique formé est le tétraméthyl-2 tétrazène (CH3)2NN = NN(CH3)2. Pour les valeurs de pH intermédiaires, on observe un mélange de ces deux composés. Une interprétation quantitative des résultats est proposée

Synthèse de la 2-hydroxyéthylhydrazine par voie chloramine et par alkylation de l'(hydrate d'hydrazine) (mécanistique, modélisation cinétique et optimisation)

Ce travail, effectué avec la société ISOCHEM groupe SNPE, présente différentes voies d accès à la synthèse de l hydroxyéthylhydrazine. Cette molécule suscite aujourd hui un grand intérêt compte tenu de ses applications dans le domaine l aérospatiale, de la Défense, de l industrie pharmaceutique et des cosmétiques. - La 1ère partie est consacrée à la voie Raschig. Une étude cinétique et mécanistique des réactions de formation et de dégradation a permis d identifier les produits et d établir un modèle. Les conditions optimales de synthèse ont été définies ainsi qu une approche des opérations d extraction. - Le 2nd volet concerne l alkylation de N2H4 par le chloroéthanol avec et sans la présence d une base forte. Les lois de vitesse relatives à chaque option ont été déterminées. Ce travail a été complété par une étude calorimétrique des enthalpies de solvatation et de réaction. Une modélisation globale permet de gérer l ensemble des entités (oxyde d éthylène ).This work was carried out with ISOCHEM (SNPE company). It presents various access roads to the synthesis of hydroxyethylhydrazine. This molecule arouses today a great interest taking into account its applications in the field aerospace, Defense, pharmaceutical and cosmetics industry. - The 1st part is devoted to the Raschig way. A kinetic and mechanistic study of the reactions of formation and degradation made it possible to identify the products and to establish a model. The optimum conditions for synthesis were defined as well as an approach of the operations of extraction. - The 2nd part relates to the alkylation of hydrazine hydrate by chloroethanol with and without the presence of a strong base. The rates laws of the mono and dialkylation relating to each option were given. This work was supplemented by a calorimetric study of the enthalpy of solvation and reaction. A total modeling makes it possible to control the whole of the reactional entities (ethylene oxide )LYON1-BU.Sciences (692662101) / SudocSudocFranceF

Synthèse sous pression dans l ammoniac liquide, d hydrazines substituées dissymétriques, par la voie chloramine inverse

The aims of this work is the synthesis of unsymmetrical substituted hydrazine by the indirect chloramine process in liquid ammonia. The hydrazine synthesis by the direct Raschig process (monochloramine/amines) is general, selective and little polluting but it presents limits in concentrations (2 to 5%) related to the low titles of the hypochlorite solution and to the instability of the monochloramine. This work studies the opposite process it s consists to carrying out the reaction in liquid ammonia under pressure starting from pure substituted chloramines. The study was carried out in alkaline water medium and in anhydrous ammonia. - A kinetic study in aqueous medium of the formation and degradation reactions made possible the identification of the products and a kinetic model was established - In the second case, a specific unit of synthesis under pressure was developed. The experimental results and their interpretation put at fault the usually allowed assumptions in the literature. The associated reactional mechanisms were elucidated and a new total diagram of synthesis were elaborated.LYON1-BU.Sciences (692662101) / SudocSudocFranceF

Détermination des conditions de formation de la formaldhyde diméthylhydrazone (FDMH) par oxydation de la diméthylhydrazine asymétrique (UDMH) par la chloramine. II. Mécanisme réactionnel de formation de la FDMH formulation et modélisation

La formaldéhyde dimethylhydrazone (FDMH) est le terme final de la réaction d’oxydation de la diméthylhydrazine asymétrique (UDMH) par la chloramine en milieu basique.Les mesures cinétiques montrent que la FDMH résulte de deux réactions successives. La première bimoléculaire, conduit à un intermediaire, le diméthyldiazène (CH3)2 N+ = N–] qui se décompose selon un processus du premier ordre. L’entropie et Lenthalpie d’activation de chaque étape ont été déterminées à 298 K. Dans des conditions particulières de concentration, le titre final en FDMH est limité par une interaction entre la chloramine et le diméthyldiazène. Un modèle cinétique a été établi

Cinétique de la réaction d’oxydation de l’hydrazine par la monochloramine

La cinétique de la réaction d’oxydation de l'hydrazine par la monochloramine a été étudiée en fonction des concentrations, du pH entre 10,7 et 13 et de la température entre 25 et 60 °C. La réaction catalysée par les ions H+ est auto-catalytique par suite de la formation de chlorure d’ammonium. La réaction apparaît comme la succession de deux étapes élémentaires au moins. L’effet catalytique peut s’expliquer en supposant que la monochloramine réagit simultanément sur l’ion hydrazinium (réaction rapide) et sur l’hydrazine moléculaire (réaction lente)

Étude de la synthèse de l'hydrazine par action de la monochloramine sur l'ammoniac : détermination d'un modele cinétique

La cinétique de la réaction de formation de l'hydrazine par le procédé Raschig a été étudiée en tenant compte de trois réactions : formation de l'hydrazine par action de la monochloramine sur l'ammoniaque, décomposition spontanée de la monochloramine en solution alcaline et oxydation de l'hydrazine par la monochloramine. La mesure des constantes de vitesse de chacune des réactions et leurs variations en fonction du pH et de la température conduisent à un système différentiel qui permet de calculer la concentration en monochloramine et en hydrazine en fonction du temps et le rendement final dans des conditions expérimentales quelconques. Les conditions optimales de formation de l'hydrazine ont été recherchées par intégration du modèle cinétique pour des mélanges de concentrations en monochloramine inférieure à 0,5 mol.1–1 en présence d'un excès d'ammoniaque pour des pH et des températures compris respectivement entre 10 et 14 et 0 et 300°C

Cinétique de la réaction de formation de la diméthylhydrazine asymétrique par action de la monochloramine sur la diméthylamine

La cinétique de la réaction de formation de la diméthylhydrazine asymétrique a été étudiée en fonction des concentrations, du pH entre 12 et 6 mol.I— 1 en soude et de la température entre 25 et 60°C. La réaction, du premier ordre par rapport à chacun des réactifs, est indépendante de la concentration en soude jusqu'à pH = 12,5. Au-delà, la réaction est catalysée par les ions hydroxyles et la constante de vitesse est une fonction linéaire de l’activité des ions hydroxyles. Le rendement de la réaction croît de pH 12 à 13,5 à cause d'une diminution progressive de la vitesse de la réaction d'oxydation de la diméthylhydrazine par la monochloramine puis décroît au-delà de 14 à cause de la décomposition de la monochloramine

Direct oxidation route from metal to ceramic: Study on cobalt oxide

International audienceThe study deals with the direct-oxidation kinetics of micronic-cobalt metal particles and its simulation for the complete transition from metal to ceramic. The simulation was also experimentally verified. All the three possible interfaces, Co/CoO, CoO/Co3O4 and Co3O4/O2 (air), have been taken into consideration for the simulation. The complete oxidation kinetics has been investigated from the thermogravimetric studies under isothermal conditions in the temperatures 973–1173 K. A quantitative interpretation based on the diffusion of Co or oxygen ions through the grown oxide layer has been proposed. The activation energy for the oxidation kinetics calculated from the Arrhenius law was 161 ± 20 kJ mol−1