Experimentelle Charakterisierung und Simulation der Blei-Oberflächenreaktionen für die Anwendung unter geothermalen Bedingungen

Scaling (=mineral precipitation) frequently occurs in geothermal power plants representing a problem for plant operation by reducing the flow-through in pipes or in pores of the reservoir rock. The availability of potential scale forming chemical components within the fluid is among other geochemical reactions largely determined by its distribution at the interface between fluid and rock. Therefore, it is important to assess the processes linked to the migration and distribution of potential scale forming chemical components in geothermal systems such as lead (Pb). This element has already been identified as a scale forming mineral in many geothermal facilities such as at the in situ geothermal laboratory Groß Schönebeck where laurionite (PbOHCl) has been identified as one of the dominant scales that precipitated from the fluid. Due to often extreme conditions of these geothermal waters such as high salinity and high temperature the experimental determination of chemical equilibrium constants required for predicting chemical reactions are difficult to perform. Therefore, many chemical reactions are poorly understood and knowledge gaps exist both, on a small scale concerning reactions on molecular level and on large scale such as understanding the reactions within a reservoir. This study aims looking at both scales by characterizing, on the one hand, the chemical reactions on mineral surfaces (surface complexation) and on the other hand, the large scale implication of Pb migration in a geothermal reservoir or the effect of scale forming within the well. Lead was selected as an exemplary and relevant adsorbate because it had been identified at high concentrations in many geothermal fluids for example in those of the Groß Schönebeck geothermal site (up to 1 mM Pb). The adsorption of Pb2+ ions onto the surface of the iron oxide hematite (Fe2O3) in dependence of temperature, salinity, and pH-value was investigated. Hematite was selected as example mineral because it is well described in literature and because it occurs in many sandstone reservoirs, such as Groß Schönebeck as coating mineral on the quartz grains. The conditions selected in this study are supposed to represent those of typical geothermal systems of sedimentary basins. Sorption processes can be simulated via surface complex modeling (SCM) approaches which require a reliable thermodynamic surface complex parameter (SCP) input data set. This work aims at extending the applicability of surface complexation models to geothermal conditions (i.e. high salinity and high temperature). The experimental dataset was interpreted using the charge-distribution multi-site complexation model (CD-MUSIC). The results showed that: - The model is capable of predicting Pb2+ adsorption for a range of pH (3-9), salinity (0.5 - 5 M), and temperature (25 - 150 °C). - Pb2+ adsorption onto hematite increases with increasing pH and decreases with increasing temperature. - The adsorption of Pb2+ onto hematite is strongly reduced in highly concentrated chloride solutions. - Pb2+ adsorption occurs predominantly as bidentate inner sphere surface complex on the hematite surface. - The calculated Pb2+ adsorption process on hematite is exothermic and spontaneous (ΔrG0 −31.1±0.6 and −37.4±0.6). The obtained data of surface complexation parameters were used to develop a field scale one-dimensional (1-D) reactive transport model for Pb(II) mobility for the Groß Schönebeck geothermal reservoir system. In this study, the hydro-geochemical conditions and mineralogy of the Groß Schönebeck site were used to establish initial conditions and processes that were incorporated into the 1-D reactive-transport model (RTM). The RTM model was used to assess the importance of surface complex reaction on Pb(II) reactive transport and to evaluate the effect of variable geochemical conditions caused by continuous injection of cooled brine into the reservoir on Pb(II) mobility. Model simulations revealed complex spatio-temporal relationships between reservoir water composition speciation, adsorption, and scale forming potential of Pb(II). It was found that cold brine injection enhances Pb adsorption and lowers aqueous Pb concentration because of pH increase as consequence of temperature induced calcite dissolution. The simulations also showed that surface reactions controlling Pb(II) mobility become more dynamic and synchronous within the reservoir fluid flow field when geochemical mass transfer processes are involved in the RTM. Breakthrough curves for Pb (II) at various spatial and temporal changes during the 30 year simulation period indicated that Pb(II) adsorption/desorption is only affected in the vicinity of the injection well. Thus, the integrating SCM model in the RTM appears to be crucial for considerations when simulating the Pb(II) mobility at the Groß Schönebeck site and elsewhere under similar hydro-geochemical conditions. Finally, this study evaluated another aspect of relevance for Pb mobility in Groß Schönebeck: Scaling, formed in the borehole of the production well consists not only of laurionite but also of barite and calcite other minerals that might have an effect on laurionite formation. The thermodynamic equilibrium model developed for assessment of potential mineral scaling during geothermal fluid production identified laurionite, barite and calcite as the most dominant minerals precipitated in the well, as confirmed by X-Ray Diffraction analysis. The pressure drop during production causes calcite formation due to the pH increase caused by CO2(g) release. Simulation results further revealed that a coupled effect of cooling and pH increment caused by CO2(g) release together with the availability of high concentrations of Pb in the brine results in over saturation of laurionite in the well. However, precipitating laurionite does not occur until the pH rises above 6.72. The model also calculated barite precipitation in the well which is a consequence of the temperature drop along upward flow in the production well during production. In conclusion, modeling chemical reactions based on experimental studies and field observations is an important tool for predicting more reliable the mobility of scale forming minerals in geothermal systems.Scalings (= mineralische Ausfällungen) treten häufig in Geothermie-Kraftwerken auf und stellen ein Problem für den Anlagenbetrieb dar, da sie zu einer Verringerung der Durchströmung in den Rohren der Anlage oder in den Poren des Speichergesteins führen. Die Verfügbarkeit der potenziell scale-bildenden chemischen Komponenten in dem Fluid wird unter anderem durch geochemische Reaktionen an der Grenzfläche zwischen Flüssigkeit und Gestein bestimmt. Daher ist es sehr wichtig, die Migration und Verteilung der möglichen scale-bildenden chemischen Komponenten, wie z.B. Blei (Pb) und der damit verbundenen Prozesse in geothermischen Systemen zu beurteilen. Blei wurde bereits als scale-bildendes Mineral in vielen Geothermieanlagen, wie z.B. im In-situ-Geothermielabor Groß Schönebeck (Groß Schönebeck ) nachgewiesen, wobei das Mineral Laurionit (PbOHCl) als die häufigste Bleiverbindung, die aus dem Fluid ausgefällt wurde, identifiziert wurde. Aufgrund der oft extremen Bedingungen dieser geothermischen Fluide, wie beispielsweise hohe Salzgehalten und Temperaturen, ist die experimentelle Erfassung der chemischen Reaktionen, die zur Bestimmung von Gleichgewichtskonstanten dienen jedoch meist schwierig durchzuführen. Daher gelten viele chemische Reaktionen unter diesen Bedingungen oft als schlecht verstanden. Wissenslücken bestehen sowohl hinsichtlich der Reaktionen auf molekularer Ebene, als auch im großem Maßstab, wenn es darum geht den Verlauf der Reaktionen in einem Reservoir abzuschätzen. Die hier voliegende Studie zielt darauf ab, auf beiden Skalen die Prozesse zu erfassen: Einerseits sollen die chemischen Reaktionen an Mineraloberflächen bestimmt werden (Charakterisierung der Oberflächenkomplexierung), andererseits sollen im großen Maßstab Implikationen der Pb-Migration in einem geothermischen Reservoir und der daraus resultierende Einfluss auf die Scale-Bildung untersucht werden. Blei wurde als beispielhaftes und geeignetes Adsorbat ausgewählt, da es in hohen Konzentrationen in vielen geothermischen Fluiden, beispielsweise in jenen des Geothermiestandorts Groß Schönebeck (bis zu 1 mM Pb) nachgewiesen worden ist. Es wurde daher die Adsorption von Pb2+ an der Oberfläche des Eisenoxids Hämatit (Fe2O3) in Abhängigkeit von Temperatur, Salzgehalt und pH-Wert untersucht. Hämatit wurde als Adsorbent ausgewählt, da es zum einen in der Literatur auch hinsichtlich seiner Oberflächeneigenschaften gut beschrieben ist und zum anderen, da es sich in vielen Sandstein-Speichergesteinen, wie auch in Groß Schönebeck, als dünne Schicht (Coating) um die mineralischen Quarzkörner angelagert hat. Die in dieser Studie gewählten Bedingungen sollen typische geothermische Systeme von Sedimentbecken repräsentieren. Sorptionsprozesse können über Oberflächenkomplex-modellierung (SCM) simuliert werden, die aber einen zuverlässigen Eingangsdatensatz von thermodynamischen Oberflächenkomplexparametern (SCP) erfordern. Diese Arbeit zielt darauf ab, die Anwendbarkeit der Oberflächenkomplexierungsmodelle auf geothermische Bedingungen zu erweitern, d.h. auf hohe Salzgehalte und Temperaturen. Der experimentelle Datensatz wurde mit Hilfe des Ladungsverteilungs-Multi-Site-Komplexmodells (CD-MUSIC) interpretiert. Die gewonnen Ergebnisse zeigten, dass: - Das Modell kann die Adsorption von Pb2+ an der Hämatitoberfläche innerhalb des experimentell validierten Bereiches vorhersagen (pH 3-9; Salzgehalt 0,5-5 M und 25 - 150 ° C). - Die Pb2+-Adsorption an Hämatit nimmt mit zunehmendem pH-Wert zu und mit steigender Temperatur ab. - Die Pb2+-Adsorption an Hämatit verringert sich in hochkonzentrierten Salzlösungen deutlich gegenüber Lösungen mit niedriger Ionenstärke. - Die Pb2+-Adsorption tritt vorwiegend als bidentanter innersphärischer Oberflächenkomplex an der Hämatit-Oberfläche auf. - Der Adsorptionsprozess von Pb2+ an Hämatit wurde als exotherm und spontan berechnet (ΔrG0 −31.1±0.6 and −37.4±0.6). Die so erhaltenen Daten zur Oberflächenkomplexierung wurden dazu verwendet, ein eindimensionales (1-D) reaktives Transportmodell zu entwickeln, das die Pb(II)-Mobilität im Geländemaßstab für das geothermische Reservoirsystem von Groß Schönebeck darstellt. In dieser Studie wurde die hydrogeochemischen Bedingungen und die Mineralogie des Standorts Groß Schönebeck verwendet, um die initialen Bedingungen und Prozesse zu definieren, die für ein 1-D Reaktions-Transportmodell (RTM) erforderlich sind. Das RTM-Modell wurde verwendet, um die Bedeutung der Oberflächenkomplexreaktion auf den reaktiven Transport des Pb(II) zu beurteilen und die Wirkung variabler geochemischer Bedingungen, verursacht durch kontinuierliche Injektion von abgekühltem Thermalwasser in das Reservoir, auf die Blei-Mobilität zu bewerten. Die Modellsimulationen haben gezeigt, dass komplexe, räumliche und zeitliche Beziehungen zwischen der Thermalwasserzusammensetzung und der Speziations-, Adsorptions- und dem Scale-Bildungspotential des Bleis vorliegen. Es wurde festgestellt, dass die Injektion von kühlem Thermalwasser die Pb-Adsorption verstärkt und die Konzentration des gelösten Pb aufgrund einer pH-Wert-Erhöhung als Folge einer temperaturbedingten Calcitlösung bewirkt. Die Simulationen zeigten auch, dass Oberflächenreaktionen, die die Pb(II)-Mobilität kontrollieren, innerhalb des Strömungsfelds des Reservoirfluids dynamischer werden und gleichzeitig stattfinden, sofern geochemische Stoffaustauschprozesse der RTM berücksichtigt werden. Durchbruchskurven für Pb(II) bei unterschiedlichen räumlichen und zeitlichen Veränderungen während des Simulationszeitraums von 30 Jahren zeigten, dass die Adsorption/Desorption von Pb(II) nur in der Umgebung der Injektionsbohrung beeinflusst wird. Somit scheint die Integration des SCM-Modells in ein RTM für Simulationen von Pb(II) von Bedeutung für das System Groß Schönebeck zu sein., aber auch für andere geothermische Standorte mit ähnlichen hydro-geochemischen Bedingungen. Schließlich erfasst diese Studie noch einen weiteren Aspekt, der die Relevanz der Pb-Mobilität für den Standort Groß Schönebeck aufzeigt: Das Scaling, das sich innerhalb der Produktionsbohrung von Groß Schönebeck in großen Mengen gebildet hat, besteht aus Laurionit, aber auch aus anderen Mineralen, die möglicherweise mit der Laurionitbildung in Wechselwirkung treten. Mithilfe des thermodynamischen Gleichgewichtsmodells, entwickelt für die Bewertung einer potenziellen Scale-Bildung während der Thermalwasserförderung, wurden Laurionit, Baryt und Calcit als Hauptbestandteile der Ausfällungen identifiziert. Alle drei Minerale wurden der Bohrung mittels Röntgendiffraktometrie (XRD) nachgewiesen. Der Druckabfall während der Produktion verursacht die Calcitbildung aufgrund der pH-Wert-Erhöhung durch CO2-Entgasung. Der gekoppelte Effekt von Abkühlung und pH-Wert-Zunahme aufgrund der CO2-Freisetzung führt zu einer Übersättigung von Laurionit im Bohrloch, sofern eine ausreichend hohe Pb-Konzentration in der Salzlösung vorhanden ist. Es kommt jedoch erst ab einem pH-Wert von 6,72 zur Ausfällung von Laurionit. Das Modell sagt auch Baryt-Aufällung in der Bohrung voraus, die durch Temperaturabfall des Fluids auf dem Weg zum Bohrkopf verursacht wird. Insgesamt zeigt diese Arbeit, dass die Modellierung chemischer Reaktionen basierend auf experimentellen Untersuchungen und Feldbeobachtungen ein wichtiges Instrument für die zuverlässige Vorhersage der Mobilität von scale-bildenden Mineralien in geothermischen Anlagen ist