Synthèse de cycles de taille moyenne fonctionnalisés

Notre laboratoire s'intéresse au développement d'une méthodologie simple permettant de construire aisément des cycles de taille moyenne ainsi que des macrocycles fonctionnalisés. Si la formation des composés cycliques de trois à sept chaînons est aisée, la préparation efficace des cycles de taille moyenne et des macrocycles reste un défi en chimie de synthèse. Nous avons récemment développé une nouvelle stratégie permettant la synthèse d'une large variété de cycles de taille moyenne fonctionnalisés. Parmi ceux-ci, la formation des cycles possédant une fonction a-iodocétone ainsi qu'une fonction cétone est particulièrement efficace. Nous avons donc décidé d'étudier la transformation chémosélective de la fonction a-iodocétone en présence d'autres groupements carbonyles. Pour ce faire, nous avons développé une nouvelle réaction d'addition radicalaire des a-iodocétones sur des oléfines pauvres en électrons. Celle-ci est, à notre connaissance, la première méthode générale d'addition radicalaire intermoléculaire des a-iodocétones. / Our laboratory is interested in the total synthesis of natural products having at least one medium-sized ring in their structure. Whereas the synthesis of three to seven membered ring systems is well-established, the efficient preparation of medium and large rings still remains a major challenge in organic synthesis. With the aim of developing a common strategy for the synthesis of medium and macrocyclic systems, we recently discovered a simple and general methodology for the construction of a wide variety of functionalised medium sized rings. As the formation of medium sized rings wearing an a-iodoketone and a ketone is particularly efficient, we decided to study different transformations of this compound. Thus, a novel radical reaction of a-iodoketones with electron-deficient alkenes was developed. To the best of our knowledge, this is the first reported intermolecular radical reaction of a-iodoketones.(CHIM 3)--UCL, 200

Efficient access to functionalised medium-ring systems by radical fragmentation/radical addition to alpha-iodoketones.

Functionalised medium-ring systems of various sizes can be efficiently prepared by a novel approach that embodies a radical-induced fragmentation of bicyclic P-hydroxy ketones, followed by a second radical-coupling reaction. The unexpected reactivity of ot-keto radicals is also discussed. © 2005 Elsevier Ltd. All rights reserved

Unexpected nucleophilic behaviour of free-radicals generated from alpha-iodoketones.

The unexpected nucleophilic reactivity of free-radicals generated from alpha-iodoketones is reported; two different procedures, either employing tin or the more environmentally acceptable ethylsulfone-based coupling reagent have been developed