Application of Catalytic Ester Reductions in Polymer Chemistry

Polyether gehören zu den vielfältigsten Polymeren hinsichtlich ihrer Anwendung und nichtsdestotrotz ist die Synthese von aliphatischen Polyethern auf Ringöffnungspolymerisation von Epoxiden oder Tetrahydrofuran beschränkt. In dieser Arbeit wurde durch die Einführung der direkten Reduktion von Polyestern zu Polyethern als Synthesemethode das Spektrum der verfügbaren Polyether signifikant erweitert. Durch die Vielseitigkeit der Polyester – insbesondere bezüglich der Länge und Struktur des Polymerrückgrats – führte dieser Ansatz zur Synthese verschiedenster Polyether, die trotz ihrer einfachen molekularen Struktur bislang unbekannt sind. Der vollständige Umsatz der Estergruppen wurde durch 1H-NMR und IR Spektroskopie sowie SEC-ESI Massenspektrometrie nachgewiesen. Der Abbau der Polymerkette konnte für Polyether mit vier oder mehr Methylengruppen bei einem Minimum gehalten werden. Mechanistische Untersuchungen ergaben, dass die Reduktion an zufälligen Stellen in der Polymerkette abläuft und mittels thermischer Analyse konnten die grundlegenden Materialeigenschaften der neuartigen Polyether bestimmt werden. Galliumbromid, der Katalysator für die Reduktion, wurde als möglicher Katalysator für die kontrollierte Ringöffnungspolymerisation von Lactonen eingeführt. Dadurch, dass Galliumbromid seine katalytische Aktivität nach der Polymerisation beibehält, konnte letztlich eine Eintopfreaktion in zwei Schritten für die Herstellung von Polyethern aus zyklischen Estern durchgeführt werden. In einem zweiten Ansatz wurden mittels der gleichen Reduktion fettsäurebasierte ω,ω’-ungesättigte Dienether hergestellt. Die erhaltenen Monomere wurden mittels Thiol-En- oder ADMET- Reaktion polymerisiert und jeweils durch Oxidation oder Hydrierung nach der Polymerisation modifiziert. Um der Nutzen der Polyether in ihrer häufigsten Anwendung — der Herstellung von Polyurethanen — zu belegen und zudem noch Prinzipien der Nachhaltigkeit zu beachten, wurde die Umsetzung ihrer Hydroxy- zu Amin- Endgruppen untersucht, um Präpolymere für die Herstellung von isocyanatfreien Polyurethanen zu erhalten. Es konnte eine neue Methode zur Herstellung von Ester-Aminen mittels ε-Caprolactam etabliert und quantitativer Umsatz erreicht werden. Außerdem konnte ein nachwachsendes Comonomer, Erythritbis(carbonat), aus dem erneuerbaren Zuckerersatzstoff Erythrit durch Umesterung mit Dimethylcarbonat erhalten werden. Die Literaturmethode dieser Reaktion konnte signifikant hinsichtlich Temperatur, Druck, Reaktionszeit, Umsatz, Einfachheit der Aufreinigung und Wiederverwertung der Reagenzien verbessert werden

Direct Catalytic Route to Biomass-Derived 2,5-Furandicarboxylic Acid and Its Use as Monomer in a Multicomponent Polymerization

Efficient synthesis of valuable platform chemicals from renewable feedstock is a challenging, yet essential strategy for developing technologies that are both economical and sustainable. In the present study, we investigated the synthesis of 2,5-furandicarboxylic acid (FDCA) in a two-step catalytic process starting from sucrose as largely available biomass feedstock. In the first step, 5-(hydroxymethyl)furfural (HMF) was synthesized by hydrolysis and dehydration of sucrose using sulfuric acid in a continuous reactor in 34% yield. In a second step, the resulting reaction solution was directly oxidized to FDCA without further purification over a Au/ZrO$_{2}$ catalyst with 84% yield (87% selectivity, batch process), corresponding to 29% overall yield with respect to sucrose. This two-step process could afford the production of pure FDCA after the respective extraction/crystallization despite the impure intermediate HMF solution. To demonstrate the direct application of the biomass-derived FDCA as monomer, the isolated product was used for Ugi-multicomponent polymerizations, establishing a new application possibility for FDCA. In the future, this efficient two-step process strategy toward FDCA should be extended to further renewable feedstock

Direct Catalytic Route to Biomass-Derived 2,5-Furandicarboxylic Acid and Its Use as Monomer in a Multicomponent Polymerization

Efficient synthesis of valuable platform chemicals from renewable feedstock is a challenging, yet essential strategy for developing technologies that are both economical and sustainable. In the present study, we investigated the synthesis of 2,5-furandicarboxylic acid (FDCA) in a two-step catalytic process starting from sucrose as largely available biomass feedstock. In the first step, 5-(hydroxymethyl)furfural (HMF) was synthesized by hydrolysis and dehydration of sucrose using sulfuric acid in a continuous reactor in 34% yield. In a second step, the resulting reaction solution was directly oxidized to FDCA without further purification over a Au/ZrO2 catalyst with 84% yield (87% selectivity, batch process), corresponding to 29% overall yield with respect to sucrose. This two-step process could afford the production of pure FDCA after the respective extraction/crystallization despite the impure intermediate HMF solution. To demonstrate the direct application of the biomass-derived FDCA as monomer, the isolated product was used for Ugi-multicomponent polymerizations, establishing a new application possibility for FDCA. In the future, this efficient two-step process strategy toward FDCA should be extended to further renewable feedstock