Nanokompozitok és királis nanokompozitok: előállítás, jellemzés, szelektív, sztereoszelektív kémiai átalakulások és mechanizmusuk = Nanocomposites and chiral nanocomposites: preparation, characterization, selective, stereoselective transformations and mechanisms

A kutatások eredménye nagy aktivitású szelektív és enantioszelektív nanokompozitok és királis nanokompozitok előállítása, jellemzése és heterogén katalitikus szerves szintézisekben történő alkalmazásuk kutatása volt. Az alábbi katalizátortipusokat állítottuk elő: elektrofil funkciós csoportokkal módosított szilíciumdioxidok; mechanokémiai módszerrel immobilizált elektrofil jellegű katalizátorok; különböző vegyületekkel (köztük királis szerves vegyületekkel és királis fémkomplexekkel) módosított oxidok, zeolitok és mezopórusos szerkezetű anyagok; cinkona alkaloidokkal módosított hordozott platina és palládium-katalizátorok. A vizsgált reakciók a következők voltak: alkilezés, aromatizáció, dimerizáció, kondenzációk, védőcsoportok kiépítése és eltávolítása, C=C kapcsolási reakciók, prokirális olefinek és ketonok enantioszelektív hidrogénezése. A kutatások eredményeként bizonyos esetekben nagy szelektivitások és enantioszelektivitások voltak elérhetők. | The results of the project were to prepare, characterize and apply nanocomposites and chiral nanochomposites of hihg activity, selectivity and enantioselectivity. The catalyst were as follows: i) solids modified with electrophilic functional groups, ii) electrophylic catalysts prepared by immobilization through mechanochemistry, iii) inorganic oxides, zeolites, mesoporous materials modified by ion exchange or adsorption of organic compounds and chiral metal complexes, iv) supported Pt- and Pd-nanocomposites modified by cinchona alkaloids. Studied reaction were as follows: alkylation, aromatization, dimerization, condensations, introduction and removal of protecting groups, C=C coupling, enantioselective hydrogenations of prochiral olefines and ketones

The kinetics and mechanism of the organo-iridium catalysed racemisation of amines

The dimeric iodo-iridium complex [IrCp*I2 ]2 (Cp*=pentamethylcyclopentadiene) is an efficient catalyst for the racemisation of secondary and tertiary amines at ambient and higher temperatures with a low catalyst loading. The racemisation occurs with pseudo-first-order kinetics and the orresponding four rate constants were obtained by monitoring the time dependence of the concentrations of the (R) and (S) enantiomers starting with either pure (R) or (S) and show a first-order dependence on catalyst concentration. Low temperature 1H NMR data is consistent with the formation of a 1:1 complex with the amine coordinated to the iridium and with both iodide anions still bound to the metal-ion, but at the higher temperatures used for kinetic studies binding is weak and so no saturation zero-order kinetics are observed. A cross-over experiment with isotopically labelled amines demonstrates the intermediate formation of an imine which can dissociate from the iridium complex. Replacing the iodides in the catalyst by other ligands or having an amide substituent in Cp* results in a much less effective catalysts for the racemisation of amines. The rate constants for a deuterated amine yield a significant primary kinetic isotope effect kH/kD = 3.24 ndicating that hydride transfer is involved in the rate-limiting step

A ruthenium racemisation catalyst for the synthesis of primary amines from secondary amines

A Ru-based half sandwich complex used in amine and alcohol racemization reactions was found to be active in the splitting of secondary amines to primary amines using NH3. Conversions up to 80% along with very high selectivities were achieved. However, after about 80% conversion the catalyst lost activity. Similar to Shvo's catalyst, the complex might deactivate under the influence of ammonia. It was revealed that not NH3 but mainly the primary amine is responsible for the deactivation.publishe