Observació directa de cicles redox de Ag(I)/Ag(III) de dos electrons en catàlisi de funcionalització d'halurs d'aril

La plata és avui dia àmpliament utilitzada en catàlisi homogènia per a la síntesi de compostos orgànics a causa del seu caràcter d'àcid de Lewis i el seu poder oxidant. La Ag(I) és un potent oxidant monoelectrònic que troba utilitat en un gran nombre de processos catalítics. Tanmateix, els cicles catalítics de dos electrons, molt comuns en la química organometàl·lica dels metalls nobles, no han estat mai considerats possibles per a la plata. En aquest estudi descrivim un cicle catalític Ag(I)/Ag(III) que és operatiu en una reacció model d'acoblament creuat per a la formació d'enllaços C–O. Espècies aril–Ag(III) han estat inequívocament identificades com a intermedis d'aquest cicle catalític. L'estudi de la síntesi i la reactivitat de l'esmentat complex ha permès per primera vegada la caracterització de les etapes d'addició oxidant i eliminació reductiva de formació d'enllaços carboni–nucleò- fil en centres monometàl·lics de plata. El present treball demostra que els processos d'eliminació reductiva en espècies aril–Ag(III) són efectius en reaccions d'acoblament creuat per a la formació d'enllaços C–O, C–N, C–S, C–C i C–halur, incloses les reaccions de fluoració d'arils. Aquest estudi suposa un punt de partida per a l'expansió de la química redox Ag(I)/Ag(III) a noves metodologies per a la síntesi orgànica, en analogia a la química d'acoblament creuat del coure o el pal·ladi. A més, els resultats descrits proporcionen una comprensió mecanística fonamental única en les reaccions d'acoblament creuat catalitzades per plata i refuten la concepció generalment acceptada que la química redox de la plata només pot provenir de processos d'un sol electró.Silver is extensively used in homogeneous catalysis for organic synthesis owing to its Lewis acidity and unique high oxidation power. The high oxidation potential of Ag(I) makes it a powerful one-electron oxidant that finds utility in a large number catalytic processes. However, two-electron redox catalytic cycles, most common in noble metal organometallic reactivity, have never been considered. Herein we show that an Ag(I)/Ag(III) catalytic cycle is operative in a model C–O cross-coupling reaction. Aryl–Ag(III) species have been unequivocally identified as an intermediate in the catalytic cycle. The study of the synthesis and reactivity of this complex has enabled for the first time the direct characterization of aryl halide oxidative addition and carbon–nucleophile bond-forming reductive elimination steps at monometallic silver centers. This report demonstrates that reductive elimination processes at aryl–Ag(III) species are effective for C–O, C–N, C–S, C–C and C–halide coupling reactions, including aryl fluorination. We anticipate our study as the starting point for expanding Ag(I)/Ag(III) redox chemistry into new methodologies for organic synthesis, resembling well-known copper or palladium cross-coupling catalysis. Furthermore, findings described herein provide a unique fundamental mechanistic understanding of Ag-catalyzed cross-coupling reactions and dismiss the generally accepted conception that silver redox chemistry can only arise from one-electron processes

Activació d'O2, HOOH i t-BuOOH amb complexos de Cu i Fe amb lligands N-heterocíclics aromàtics i macrocíclics per l'oxidació de substrats orgànics i inorgànics en condicions suaus

This thesis is organized in seven independent chapters: I) a description of the structure and reactivity of the metalloproteins of copper and iron which deal with the oxygen processing into living organisms; II) an study of the catalytic ability of different copper(I) complexes to activate H2O2 or tBuOOH; III) a mechanistic study on the Gif systems; IV) a study of the catalytic ability of FEpy4Cl2 to perform the catalytic oxidation of aromatic amines using H2O2 or tBuOOH as an oxidant; V) a mechanistic sudy of the reaction mechanism between LCu(I) and O2 in acetone, L = tris[4-tButyl(2-methylpyridil)] amine; VI) synthesis, structure and characterization of dinuclear zinc and cooper complexes, using hexaazamacrociclic ligands; VII) conclusionsTesis organitzada en set capítols independents: I) activació d’O2, HOOH i t-BuOOH amb complexos de Cu i Fe per a l’oxidació de substrats orgànics i inorgànics; II) activació de dioxigen catalitzada per Cu(I) per a l’oxidació de substrats orgànics amb condicions suaus; III) la funcionalització d’hidrocarburs saturats. Noves evidències del paper de l’enllaç Fe-C en Química Gif; IV) transformació d’amines aromàtiques amb HOOH catalitzada amb Fepy4CI2+; V) mecanisme de reacció de LCu(I)CIO4, L = tris[(3-t-butil)-piridil] amina, amb oxigen en acetona; VI) complexos dinuclears de Cu i Zn amb lligands hexaazamacrocíclic

Activacio d'O2, HOOH i [tau]-BuOOH amb complexos de Fe i Cu amb lligands N-heterociclics i macrociclics per a l'oxidacio de substrats organics i inorganics en condicions suaus

Centro de Informacion y Documentacion Cientifica (CINDOC). C/Joaquin Costa, 22. 28002 Madrid. SPAIN / CINDOC - Centro de Informaciòn y Documentaciòn CientìficaSIGLEESSpai

Biologically inspired oxidation catalysis using metallopeptides

The stereoselective oxidation of hydrocarbons is one of the most challenging reactions for synthetic chemists. However, this transformation is one of the most common reactions in nature. Metalloenzymes that catalyze this transformation are taken as inspiration for the development of new catalysts. There are several examples in the literature where either peptides or metal catalysts are used in the stereoselective oxidation reaction, but the synergistic combination of both systems is still a non-explored field. The use of metallopeptides in biologically inspired oxidation reactions is discussed in this perspectiveWe acknowledge financial support from the MINECO of Spain (CTQ2015-70795-P) and the Catalan DIUE of the Generalitat de Catalunya (2009SGR637

Building complexity in O2-binding copper complexes : site-selective metalation and intermolecular O2-binding at dicopper and heterometallic complexes derived from an unsymmetric ligand

A novel unsymmetric dinucleating ligand (LN3N4) combining a tridentate and a tetradentate binding sites linked through a m-xylyl spacer was synthesized as ligand scaffold for preparing homo- and dimetallic complexes, where the two metal ions are bound in two different coordination environments. Site-selective binding of different metal ions is demonstrated. LN3N4 is able to discriminate between CuI and a complementary metal (M′ = CuI, ZnII, FeII, CuII, or GaIII) so that pure heterodimetallic complexes with a general formula [CuIM′(LN3N4)]n+ are synthesized. Reaction of the dicopper(I) complex [CuI 2(LN3N4)]2+ with O2 leads to the formation of two different copper-dioxygen (Cu2O2) intermolecular species (O and TP) between two copper atoms located in the same site from different complex molecules. Taking advantage of this feature, reaction of the heterodimetallic complexes [CuM′(LN3N4)]n+ with O2 at low temperature is used as a tool to determine the final position of the CuI center in the system because only one of the two Cu2O2 species is forme

Evidence that steric factors modulate reactivity of tautomeric iron-oxo species in stereospecific alkane C-H hydroxylation

A new iron complex mediates stereospecific hydroxylation of alkyl C-H bonds with hydrogen peroxide, exhibiting excellent efficiency. Isotope labelling studies provide evidence that the relative reactivity of tautomerically related oxo-iron species responsible for the C-H hydroxylation reaction is dominated by steric factorsThis work has been supported by the European Union (the Erasmus Mundus program), the International Research Training Group Metal Sites in Biomolecules: Structures, Regulation and Mechanisms (www.biometals.eu), and COST Action CM1003. M.C. acknowledges ERC-29910, MINECO of Spain for CTQ2012- 37420-C02-01/BQU and CSD2010-00065, catalan DIUE (2009SGR637) and an ICREA academia award. J.Ll. thanks MICINN for a RyC contrac

Spectroscopic Characterization and Reactivity of Triplet and Quintet Iron(IV) Oxo Complexes in the Gas Phase

El mateix article està publicat a l'edició alemanya de la revista 'Angewandte chemie' (issn 0044-8249, eissn 1521-3757), 2016, vol. 128, núm.11, p. 3701–3705. DOI http://dx.doi.org/10.1002/ange.201511374Closely structurally related triplet and quintet iron(IV) oxo complexes with a tetradentate aminopyridine ligand were generated in the gas phase, spectroscopically characterized, and their reactivities in hydrogen-transfer and oxygen-transfer reactions were compared. The spin states were unambiguously assigned based on helium tagging infrared photodissociation (IRPD) spectra of the mass-selected iron complexes. It is shown that the stretching vibrations of the nitrate counterion can be used as a spectral marker of the central iron spin stateThis research was supported by the European Research Council (StG ISORI and BIDECASEOX), the Grant agency of the Czech Republic (14-20077S), the Spanish MINECO (CTQ2012-37420-C02-01/BQU), and an ICREA Academia Award to M.C. Computational resources were provided by the MetaCentrum under the program LM2010005 and the CERIT-SC under the program Centre CERIT Scientific Cloud, part of the Operational Program Research and Development for Innovations, Reg. no. CZ.1.05/3.2.00/08.014

Chemoselective Aliphatic C–H Bond Oxidation Enabled by Polarity Reversal

Methods for selective oxidation of aliphatic C–H bonds are called on to revolutionize organic synthesis by providing novel and more efficient paths. Realization of this goal requires the discovery of mechanisms that can alter in a predictable manner the innate reactivity of these bonds. Ideally, these mechanisms need to make oxidation of aliphatic C–H bonds, which are recognized as relatively inert, compatible with the presence of electron rich functional groups that are highly susceptible to oxidation. Furthermore, predictable modification of the relative reactivity of different C–H bonds within a molecule would enable rapid diversification of the resulting oxidation products. Herein we show that by engaging in hydrogen bonding, fluorinated alcohols exert a polarity reversal on electron rich functional groups, directing iron and manganese catalyzed oxidation toward a priori stronger and unactivated C–H bonds. As a result, selective hydroxylation of methylenic sites in hydrocarbons and remote aliphatic C–H oxidation of otherwise sensitive alcohol, ether, amide, and amine substrates is achieved employing aqueous hydrogen peroxide as oxidant. Oxidations occur in a predictable manner, with outstanding levels of product chemoselectivity, preserving the first-formed hydroxylation product, thus representing an extremely valuable tool for synthetic planning and developmentFinancial support for this work was provided by the Spanish Ministry of Science (CTQ2015-70795-P to M.C., CTQ2016-77989-P to A.C.) and Generalitat de Catalunya (ICREA Academia Award to M.C. and 2014 SGR 862). The authors thank the European Commission for the NoNoMeCat project (675020-MSCA-ITN-2015-ETN

Experiència del treball cooperatiu en una assignatura pràctica de laboratori

L’experiència que es presenta s’ha dut a terme en l’assignatura Introducció a l’Experimentació en síntesi química, que és la primera assignatura de tipus sintètic que els estudiants es troben a la llicenciatura de química de la Universitat de Girona. Des del curs 2001-2002 s’han introduït canvis en l’assignatura amb la intenció de millorar els aprenentatges per part dels alumnes, però els canvis més significatius en aquesta assignatura es produeixen a partir del curs 2005-2006 en que s’incorporen nous mètodes d’avaluació. Entre aquests nous mètodes s’ha incorporat d’una experiència combinada d’aprenentatge basat en projectes i de treball cooperatiu. Consisteix en què els alumnes han de proposar la síntesi d’un producte químic. El procés que han de realitzar durant l’exercici és el mateix que haurien de dur a terme en una síntesi real fora del laboratori docent. Aquest procés inclou: recerca bibliogràfica, disseny del procediment, comprovació del material disponible, síntesi i valoració de la qualitat del producte i, finalment, redacció i presentació d’un informe. En l’exercici d’aprenentatge basat en projectes hi intervenen a més tots els elements bàsics de l’aprenentatge cooperatiu. La primera part de l’exercici és una tasca de grup, els alumnes han de desenvolupar la interacció positiva cara a cara, les habilitats personals i de grup, el group processing i la interdependència positiva. La segona part és més individual i els alumnes desenvolupen l’exigibilitat personal. L’equip de professors implicats en aquest projecte estem molt satisfets dels resultats obtinguts en l’avaluació dels aprenentatges, i especialment en aquesta experiènci

Peptide-mediated vectorization of metal complexes: conjugation strategies and biomedical applications

The rich chemical and structural versatility of transition metal complexes provide numerous novel paths to be pursued in the design of molecules that exert particular chemical of physicochemical effects that could operate over specific biological targets. However, the poor cell permeability of metallodrugs represents an important barrier for their therapeutic use. The conjugation between metal complexes and a functional peptide vector can be regarded as a versatile and potential strategy to improve their bioavailability and accumulation inside cells, and the site selectivity of their effect. This perspective lies on reviewing the recent advances on the design of metallopeptide conjugates for biomedical applications. Additionally, we highlight the studies where this approach has been directed towards the incorporation of redox active metal centers in living organisms for modulating the cellular redox balance, as a tool with application in anticancer therapyWe acknowledge financial support by Consolider Ingenio CSD/CSD2010-00065 from MICINN of Spain. We also thank the Catalan DIUE of the Generalitat de Catalunya (2014 SGR 862). X.R. thanks financial support from INNPLANTA project INP-2011-0059-PCT-420000-ACT