The Double-Edged Effect of Water on Li-O2 Aprotic Batteries

Storing larger amounts of energy is becoming critical as more renewable and intermittent energy sources emerge in our society. Li-O2 batteries have the highest theoretical energy density, but there are still barriers to overcome. The presence of water in atmospheric air makes studying its effects on battery performance necessary if ambient oxygen ought to be used in such devices. This paper investigates the effect of different concentrations of water in the electrolyte of Li-O2 aprotic batteries, on deep discharge capacity and cyclability. Batteries were prepared with a metallic lithium anode, glass microfiber membrane, 0.1 M LiClO4/DMSO electrolyte with various water concentrations (15–144,000 ppm), and carbon paper cathode. An increase in discharge capacity of &gt;300% was achieved with 550 ppm of water; however, a gradual reduction in cyclability was observed increasing water concentration. We show that it occurs due to changes in the reaction mechanism, composition, and morphology of the discharge products, incomplete decomposition, and formation of a passivating film on the metallic lithium anode. Moreover, this article elucidates the causes underlying the involved mechanism and highlights the double-edged effect of water on the electrochemical performance of Li-O2 batteries, causing improvements in deep discharge capacity at the cost of reduced cyclability.<br/

Ni supported catalysts in oxide synthesized by ionic liquid: catalytic activity in methane tri-reforming

Tri-reforming reaction is a new method to use and convert CO2 from industrial plants effluents. The tri-reforming involved reactions are two endothermic reactions, the steam and dry reforming and the partial methane oxidation that is an exothermic reaction. Natural gas as a feedstock to tri-reforming is an alternative to use CO2, a H2O e o O2 without any separation process. Find new materials and improve the existents catalysts that are stable during the temperature oscillations and the comprehension of active catalysts during the tri-reforming reaction are relevant. Ni catalysts are the most used in reforming reactions. However, it has low thermal and mechanic stability and as a consequence are deactivated. Looking to this way the focus of this research is to obtain Ni catalysts supported in ZrO2 and CeO2, synthesized by unusual routes owing an improvement of supports to enhance the catalytic performance of Ni. The catalysts were characterized by XRD, N2 physisorption, TPR-H2, TPD-CO2, TPD-NH3, FTIR, TGA, TEM and SEM. The catalytic performance was analyzed using the tri-reforming reaction, measuring the CH4 and CO2 and the syngas formed. The first thesis core is the ionic liquid synthesis which the objective was synthesize the organic materials. The ionic liquids were synthesized using solvothermal route and were characterized by DSC, MNR 1H and 13C, CHN elementary analysis and FTIR. The second has as objective synthesize zirconium polymorphous, in which monoclinic and tetragonal phases were obtained by ionothermal route. After analyze the synthesis conditions influence in the support phases, then nickel catalysts were synthesized by wet impregnation. TPR-H2 were performed to understand the influence of zirconium polymorphous in the Ni dispersion. In situ characterization were used to investigate the transitions states and the catalysts stability in the reaction atmosphere. According to the ionic liquid composition in the support synthesis the tetragonal ZrO2 phase stabilization occurs and an improvement in Ni dispersion was observed which improved the catalytic performance of Ni/ZrO2 catalysts. The third thesis core refers to CeO2 and Ni/CeO2 synthesis and characterization and the analysis of catalytic performance of these materials. We analyzed the influence of synthesis conditions in the CeO2 support formation. The Ni/CeO2 catalysts were obtained by wet impregnation. TPR-H2 measurements showed different Ni dispersion according with the CeO2 supports synthesized even any phase transitions were detected by XRD. In situ characterization showed different stability according to the catalysts tested and the reaction atmosphere. In the last chapter the catalysts used in this research was compared each other. For both, Ni/ZrO2 a Ni/CeO2, the support synthesis route has influence in the metal dispersion and metal crystallite size. The catalytic performance was different according synthesis route and independently of basicity and oxygen vacancies of the support used, in tri-reforming reaction the most important variable is Ni0 crystallite size.Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq)A tri-reforma surge como proposta de um modelo novo para conversão e utilização efetiva do CH4 e CO2 presentes em gases efluentes de plantas industriais. As reações envolvidas são as reformas endotérmicas a vapor e a seco e a reação exotérmica de oxidação do metano. Quando se utiliza o gás natural como fonte de alimentação para a tri-reforma, os gases efluentes da corrente proveniente de fontes fósseis como o CO2, a H2O e o O2 podem ser utilizados como correagentes. Tendo em vista estas considerações, o desenvolvimento de novos materiais resistentes a oscilações de temperatura, bem como o desenvolvimento de catalisadores ativos durante a tri-reforma são relevantes. Catalisadores de Ni vêm sendo empregados em reações de reforma, porém possuem uma baixa estabilidade térmica e mecânica e, por consequência, sofrem desativação. Desta forma, o objetivo geral deste trabalho foi obter catalisadores de Ni suportados em ZrO2 e CeO2, sintetizados por rotas de sínteses diferentes das usuais, visando um aprimoramento dos suportes para aumentar o desempenho catalítico do Ni em baixa carga (5 % m/m). Os catalisadores foram caracterizados via DRX, fisissorção de N2, RTP-H2, DTP-CO2, DTP-NH3, FTIR, ATG, MET e MEV. Os desempenhos catalíticos foram avaliados através de tri-reforma do metano, acompanhando as conversões de CH4 e CO2 e razão H2/CO produzida. A primeira etapa deste trabalho teve como objetivo sintetizar os líquidos iônicos para serem utilizados na síntese dos materiais inorgânicos. Estes foram sintetizados pela rota solvotérmica e caracterizados por DSC, RMN 1H e 13C, análise elementar de CHN e FTIR. A seguir, concentrou-se os estudos na síntese e caracterização dos polimorfos de zircônia, sendo esses monoclínico e tetragonal, obtidos pela rota ionotérmica. Avaliou-se a influência das condições de síntese na composição de fases do suporte, obteve-se os catalisadores de níquel por via úmida suportados em ZrO2. A partir da análise RTP-H2 observou-se a influência dos polimorfos de zircônia na dispersão do Ni. A partir das caracterizações in situ pode-se concluir que existe um efeito positivo na estabilidade dos catalisadores em atmosfera reacional. De acordo com a proporção de líquido iônico usado na síntese do suporte, observou-se uma estabilização da fase tetragonal da zircônia, proporcionando uma maior interação do Ni com o suporte, o que levou a um melhor desempenho catalítico. A fim de verificar o efeito de vacâncias de oxigênio na tri-reforma sintetizou-se suportes CeO2 com líquido iônico para obter diferentes morfologias. Avaliou-se a influência das condições de síntese na formação do suporte. Obteve-se os catalisadores de níquel por via úmida suportados em CeO2. Mesmo não havendo mudanças na estrutura fluorita cubica da CeO2, a adição de líquido iônico na síntese exerceu grande influência na morfologia do suporte e com a análise RTP-H2 dos catalisadores observou-se que diferentes interações metal-suporte foram obtidas. A partir das caracterizações in situ pode-se concluir que existiu um efeito positivo na estabilidade dos catalisadores em atmosfera reacional, assim como tinha sido observado com os catalisadores Ni/ZrO2. Para ambos, concluiu-se que a rota de síntese escolhida afetou a interação metal-suporte e o tamanho de cristalito. Os comportamentos catalíticos foram diferentes de acordo com a rota empregada. Concluiu-se que independente do aumento na basicidade e nas vacâncias de oxigênio da CeO2, na tri-reforma o tamanho médio do cristalito de Ni0 é o parâmetro que exerce a maior influência no desempenho catalítico.CNPq: 140988/2015-