Surface- and tip-enhanced Raman spectroscopy reveals spin-waves in iron oxide nanoparticles

Nanomaterials have the remarkable characteristic of displaying physical properties different from their bulk counterparts. An additional degree of complexity and functionality arises when oxide nanoparticles interact with metallic nanostructures. In this context the Raman spectra due to plasmonic enhancement of iron oxide nanocrystals are here reported showing the activation of spin-waves. Iron oxide nanoparticles on gold and silver tips are found to display a band around 1584 cm−1 attributed to a spin-wave magnon mode. This magnon mode is not observed for nanoparticles deposited on silicon (111) or on glass substrates. Metal–nanoparticle interaction and the strongly localized electromagnetic field contribute to the appearance of this mode. The localized excitation that generates this mode is confirmed by tip-enhanced Raman spectroscopy (TERS). The appearance of the spin-waves only when the TERS tip is in close proximity to a nanocrystal edge suggests that the coupling of a localized plasmon with spin-waves arises due to broken symmetry at the nanoparticle border and the additional electric field confinement. Beyond phonon confinement effects previously reported in similar systems, this work offers significant insights on the plasmon-assisted generation and detection of spin-waves optically induced

Further progress in the study of epsilon iron oxide in archaeological baked clays

The occurrence of ε-Fe2O3 in archaeological samples that have been subjected to high temperatures is gradually being detected by the use of micrometric structural characterization techniques. This work provides new information by revealing that the ε-Fe2O3 is formed as a response to temperature, the aggregation state and the position within the baked clay with respect to the nearest heat source. In addition, depending mainly on the atmospheric environment, the temperature reached by the combustion structure, the distance from the heating source and the particle aggregation, other iron oxide magnetic phases are produced. In the baked clay studied here, hematite is found over the whole range of samples studied but its magnetic contribution is negligible. Magnetite is observed at the sample surface, probably due to local atmospheric environment closest to the combustion source. Maghemite is found at all depths up to 6 cm below the sample surface. ε-Fe2O3 has a limited distribution, found within 2–3 cm of the sample surface. Furthermore, the viability of this compound as a palaeofield marker has been evaluated in both archaeological and synthetic samples. The results indicate that ε-Fe2O3 is able to register the direction of the magnetic field. Linear palaeointensity plots have been obtained in synthetic samples, although the value of the palaeofield could be, sometimes, overestimated

Integrated analysis of bioclimatic building design in three climate zones in France

ABSTRACT At a time where the planet is facing one of its major global crises, re-thinking of systems in every sector is needed. In the field of energy at its global meaning, various ways of action are considered. In this context, housing sector represents a key point of new conception of our society. Nowadays buildings are no longer considered only as designed housing "objects". Comfort, consumption, environmental impacts are part of the words which appear utterly linked to every single building. Thermal behaviour tends to be as much important as architectural and structural concerns. Indeed, energy savings have become one of the most talked about parameters of a building. Through this paper, key parameters of a building will be compared in order to obtain the most effective houses depending on their location. Nevertheless, comfort will be studied too because of its increasing importance in modern society. The results will be obtained according various aspects: technical ones, environmental ones and financial ones. For all those houses meeting the French standards, similar comparison will be made. Thus the approach will not be organised one house after another but through the impact of one parameter after another to draw the final comparison between the three houses according to the same parameters. Keywords: energy consumption, CO2 emissions, sustainable systems, bioclimatic building

Multi-resolution industrial SPH-ALE solver

Selon les dernières projections du Groupe d'experts Inter-gouvernemental sur l'Évolution du Climat (GIEC), les émissions globales de gaz à effet de serre doivent encore diminuer de moitié à l'horizon 2030 afin de respecter l'Accord de Paris. Pour y parvenir, le GIEC recommande en particulier d'accroître la production mondiale d'hydroélectricité. Cependant, le développement des machines hydrauliques est aujourd'hui freiné par des limitations techniques. Il est notamment nécessaire de mieux caractériser la physique de l'écoulement mis en jeu afin d'optimiser ces technologies. En complément aux études en laboratoire, la simulation numérique des écoulements est un outil indispensable à intégrer au processus de conception. La méthode SPH-ALE présente un formalisme qui est particulièrement bien adapté pour simuler de tels écoulements. La communauté juge toutefois que cette méthode n'est actuellement pas exploitable à son plein potentiel à cause de ses coûts, notamment dus à l'utilisation contrainte de pas de discrétisation uniformes en espace et en temps. Ainsi, pour garantir la capture précise d'un phénomène borné spatio-temporellement, le coût d'une simulation augmente fortement puisqu'il s'avère nécessaire de discrétiser finement l'entièreté de l'écoulement. L'enjeu de ces travaux est de rendre cette méthode plus précise et compétitive de par le développement de techniques multi-résolutions en espace et/ou en temps. D'une part, le formalisme de la méthode SPH-ALE a été révisé selon la technique du « Dual-Time Stepping » (DTS) afin d'en assurer la stabilité temporelle inconditionnelle. Les simulations peuvent ainsi être conduites avec de plus grands pas en temps. De plus, en bénéficiant de la seconde échelle temporelle introduite, une stratégie visant à corriger le mouvement des particules a été développée afin d'améliorer la consistance du schéma numérique sans modifier les propriétés physiques de l'écoulement. D'autre part, ces travaux ont également aboutit au développement d'une nouvelle technique de raffinement zonal adaptée au formalisme SPH : l'HAPR (« Hybridized Adaptative Particle Refinement »). Celle-ci consiste en un couplage SPH-SPH d'une résolution grossière (les mères) et fine (les filles), interagissant indirectement par recouvrement au moyen de particules non-matérielles (les gardes et les hybrides). L'HAPR permet ainsi de discrétiser plus finement les régions d'intérêt de l'écoulement, sans pour autant recourir à une résolution uniformément fine du domaine fluide. La pertinence des techniques multi-résolutions proposées est jugée sur un ensemble de cas tests académiques complémentaires. Le premier est un cas eulérien d'écoulement quasi-1D dans un tube à choc. Pour aller plus loin, l'analyse est étendue à la simulation lagrangienne 2D d'un canal oscillant horizontalement. L'étude spécifique aux techniques multi-résolutions en temps est ensuite complétée par la simulation des tourbillons de Taylor-Green. Enfin, la simulation d'un jet plan impactant une plaque plane en incidence normale clôt cette étude.The latest Intergovernmental Panel on Climate Change (IPCC) report finds that unless there are immediate, rapid and large-scale reductions in greenhouse gas emissions, limiting warming to close to 1.5°C will be beyond reach. These environmental issues lead to an increasing investment in renewable energy sources. In particular, hydropower enjoys continuing popularity. However, further improvements are needed for overtaking some current technical limitations. Hence, it is of paramount importance that flows are properly taken into account in the design phase. Numerical simulation, together with model tests, is an appropriate way to do so. The SPH-ALE method presents a formalism that is particularly well suited to simulating such flows. However, the community considers that this method is currently not exploitable to its full potential because of its costs, notably due to the constrained use of uniform discretization steps in space and time. Thus, in order to guarantee the accurate capture of a spatio-temporally bounded phenomenon, the cost of a simulation increases greatly since it is necessary to finely discretise the entire flow. The challenge of this work is to make this method more accurate and competitive by developing multi-resolution techniques in space and/or time. On the one hand, the formalism of the SPH-ALE method has been revised according to the DTS technique in order to ensure its unconditional temporal stability. The simulations can thus be conducted with larger time steps. Furthermore, by taking advantage of the second time scale introduced, a particle shifting strategy was developed to improve the consistency of the numerical scheme without changing the physical properties of the flow. On the other hand, this work also led to the development of a new local refinement technique adapted to the SPH formalism: HAPR (Hybridized Adaptative Particle Refinement). This consists of an SPH-SPH coupling of overlapping coarse (mothers) and fine (daughters) resolutions, interacting indirectly through non-material particles (guard and hybrid). HAPR thus allows a finer discretisation of the interest regions in the flow, without resorting to a uniformly fine resolution of the fluid domain. The relevance of the proposed multi-resolution techniques is judged on a set of complementary academic test cases. The first one is an Eulerian case of quasi-1D flow in a shock tube. To go further, the analysis is extended to the 2D Lagrangian simulation of a horizontally oscillating channel. The specific study of multi-resolution time techniques is then completed by the simulation of Taylor-Green vortices. Finally, the simulation of a plane jet impacting a flat plate at normal incidence closes this study

Fautes au filet : les nouvelles règles

Courte présentation des nouvelles dispositions pour 2009/2010 concernant les fautes au filet

Integrated analysis of bioclimatic building design in three climate zones in France

ABSTRACT At a time where the planet is facing one of its major global crises, re-thinking of systems in every sector is needed. In the field of energy at its global meaning, various ways of action are considered. In this context, housing sector represents a key point of new conception of our society. Nowadays buildings are no longer considered only as designed housing "objects". Comfort, consumption, environmental impacts are part of the words which appear utterly linked to every single building. Thermal behaviour tends to be as much important as architectural and structural concerns. Indeed, energy savings have become one of the most talked about parameters of a building. Through this paper, key parameters of a building will be compared in order to obtain the most effective houses depending on their location. Nevertheless, comfort will be studied too because of its increasing importance in modern society. The results will be obtained according various aspects: technical ones, environmental ones and financial ones. For all those houses meeting the French standards, similar comparison will be made. Thus the approach will not be organised one house after another but through the impact of one parameter after another to draw the final comparison between the three houses according to the same parameters. Keywords: energy consumption, CO2 emissions, sustainable systems, bioclimatic building

Elaboration de nanoparticules à luminescence persistante dans le rouge-proche infrarouge pour l'imagerie in vivo (synthèse et caractérisations optiques)

Ce travail de thèse concerne l étude de nanoparticules à luminescence persistante dans le rouge-proche infrarouge pour la réalisation de sondes utilisables en imagerie optique in vivo. La luminescence persistante est la propriété que possèdent certains matériaux de continuer à émettre de la lumière après la fin de l excitation durant plusieurs dizaines de minutes. Ces particules présentent l avantage de pouvoir être excitées préalablement à l injection dans le milieu biologique, et éviter ainsi les phénomènes d autofluorescence et d absorption rencontrés en imagerie optique in vivo. Le premier objectif était d optimiser la luminescence persistante de silicates de type CaMgSi2O6 dopés Eu2+, Mn2+, Ln3+ (Ln = Dy, Pr) et la taille des nanoparticules. Nous avons développé une synthèse inspirée du procédé Stöber qui a permis d obtenir des nanoparticules sphériques monodisperses entourées d une couche de silice amorphe. Afin de suivre l influence de la composition chimique sur la luminescence persistante, nous avons fait varier le ratio molaire Ca/Mg/Si, la quantité initiale de TEOS, le ratio et la nature des dopants. Une composition optimale, CaMgSi2O6 : Eu2+ (1%), Mn2+ (5%), Pr3+ (2%), avec une luminescence persistante dans le rouge-proche infragouge beaucoup plus intense et plus longue que les matériaux réalisés jusqu alors constitue le résultat majeur de cette première partie. Le second objectif était de développer de nouveaux matériaux avec des propriétés bimodales, alliant luminescence persistante et propriétés magnétiques. Pour ce faire, nous avons étudié les oxysulfures de gadolinium dopés Eu3+, Ti4+ et Mg2+. Une synthèse par voie hydrothermale a permis d obtenir des nanoparticules hexagonales/sphériques de 50 à 80 nm de diamètre et peu agrégées. En luminescence persistante, seules les bandes d émission caractéristiques de l ion Eu3+ (5Dj 7Fj) sont observées. En Imagerie par Résonance Magnétique, ces composés ont un effet T1 prononcé et un effet T2 observable. Compte tenu des résultats en luminescence persistante et en IRM, Gd2O2S : Eu3+ (5%), Ti4+ (1%), Mg2+ (8%) est un excellent candidat comme agent de contraste bimodal. Le dernier objectif de la thèse était de développer des matériaux à luminescence persistante dans le rouge-proche infrarouge qui soient biocompatibles et biodégradables. Nous avons réalisé des nanoparticules de phosphates de calcium, phase mixte HAp / -TCP, par voie hydrothermale. Pour un dopage Eu2+ (0,5%), Mn2+ (2,5%), Pr3+ (1%), ce matériau présente de bonnes propriétés de luminescence persistante qui ont été testées in vivo en imagerie du petit animal. Nous avons montré qu il est possible de suivre la biodistribution des nanoparticules en temps réel pendant plus de dix minutes sans recourir à une quelconque excitation externeThis work concerns the study of red-near infrared persistent luminescence nanoparticles for the production of probes for in vivo optical imaging. Persistent luminescence is the phenomenon encountered in materials which make them glow in the dark during some time after the end of the excitation. These particles have a major advantage: they can be excited before the injection in the biological medium, so it avoids autofluorescence and absorption phenomena that regularly happen with in vivo optical imaging. The first objective was to optimize the persistent luminescence properties of silicates as CaMgSi2O6 doped Eu2+, Mn2+, Ln3+ (Ln = Dy, Pr) and the size of the nanoparticles. We developed a synthesis based on the Stöber process and spherical nanoparticles coated by amorphous silica were obtained. To follow the influence of chemical composition on persistent luminescence properties, we modified the molar ratio Ca/Mg/Si, TEOS initial concentration, ratio and nature of dopants. One optimal composition, CaMgSi2O6 : Eu2+ (1%), Mn2+ (5%), Pr3+ (2%), with a red-near infrared persistent luminescence more intense and longer than ever before is the main result for this part of study. The second objective was to develop new materials with bimodal properties: persistent luminescence and magnetism. Therefore, we studied gadolinium oxysulfides doped Eu3+, Ti4+, Mg2+.We obtained hexagonal and spherical nanoparticles with a diameter between 50-80 nm. Only the characteristic emission bands of Eu3+ (5Dj 7Fj) were observed on the persistent luminescence spectra. With regard to Magnetic Resonance Imaging experiments, these materials exhibit a strong T1 effect and an observable T2 effect. Looking at the persistent luminescence results and the MRI results, Gd2O2S : Eu3+ (5%), Ti4+ (1%), Mg2+ (8%) is an excellent choice for a bimodal contrast agent. The last goal of this work was to develop red-near infrared persistent luminescence materials which could be biocompatible and biodegradable. We produced calcium phosphate nanoparticles, of mixed phase HAp / -TCP, by hydrothermal synthesis. Doped with Eu2+ (0,5%), Mn2+ (2,5%), Pr3+ (1%), this material exhibit good persistent luminescence properties that were tested in vivo. Using these probes in small animal imaging, we demonstrate that it s possible to follow their in vivo distribution in real time for more than ten minutes without any external illuminationPARIS-BIUSJ-Biologie recherche (751052107) / SudocSudocFranceF

Contrôle morphologique de nanoparticules de tio2 et hétérostructures au/tio2 (étude expérimentale et théorique du rôle de la surface sur les propriétés photoélectroniques)

L anatase TiO2 est un des semi-conducteurs les plus étudiés pour la photocatalyse et les DSSC. De nombreux travaux rapportent la synthèse originale de nanoparticules et leur activité pour une application choisie. Les différences de protocoles ne permettent pas une complète compréhension du lien morphologie-propriétés. La synthèse de nanoparticules d anatase pure, de taille et morphologies contrôlées, est réalisée par le procédé sol-gel, notamment grâce à l adsorption de molécules organiques et au chauffage micro-ondes. La dégradation photocatalytique de polluants ainsi que l activité en DSSC diffèrent fortement avec la morphologie. Pour pouvoir l expliquer, notre étude s appuie sur des techniques expérimentales (HRMET, DRX, FT-IR, RPE, TRMC, adsorption de molécules ) et théoriques (DFT, MUSIC). La complémentarité des méthodes apporte des connaissances sur la surface, en particulier sur les faces cristallographiques exposées et sur l acidité, qui peuvent expliquer les différences d activité observées. La synthèse d hétérostructures Au/TiO2 à partir des morphologies d anatase permet d exploiter les propriétés catalytiques de l or ou d améliorer l activité photocatalytique du TiO2. L étude DFT de l interface organique/inorganique sur des clusters d or apporte des informations nécessaires pour la synthèse d organisations complexes (particules Janus). Décrites à travers 6 articles choisis (3 supplémentaires en annexe), l étude expérimentale et théorique combinées de nanoparticules d anatase et or apporte une meilleure compréhension du lien surface-propriétés. La méthodologie proposée peut être adaptée à l étude d autres matériaux ou propriétés engageant la surface des particules.TiO2 anatase is one of the most studied semi-conductors for its activity in photocatalysis and DSSC. A lot of works report a novel anatase nanoparticles synthesis and their activity for a given application. Yet, the differences in procedures do not allow a good understanding of the interplay morphology-photoelectronic activity. Pure anatase nanoparticles syntheses, with tuned size and morphology, have been achieved with the sol-gel method, especially by using the adsorption of organic molecules and the microwaves heating. The photocatalytic degradation of pollutants and the activity in DSSC both strongly depend on the nanoparticle morphology. Both experimental (HRTEM, XRD, FT-IR, EPR, TRMC, molecules adsorption ) and theoretical methods (DFT, MUSIC) have been used to explain these differences. Au/TiO2 heterostructures syntheses from anatase morphologies allow to use either the catalytic activity of supported gold or to improve the photocatalytic effiency of TiO2. A DFT study of the organic/inorganic interface on gold clusters brings needed information for the synthesis of more complex structures (Janus particles). Through 6 chosen publications (and 3 supplementary publications), the experimental and theoretical combined approach of anatase and gold nanoparticles allow a better understanding of the surface-properties interplay. The proposed methodology can be adapted for studying different materials or surface properties.PARIS-BIUSJ-Physique recherche (751052113) / SudocSudocFranceF

Étude des prescriptions d'antiagrégants plaquettaires pour artériopathie oblitérante des membres inférieurs chez des patients suivis en médecine générale

MONTPELLIER-BU Médecine UPM (341722108) / SudocMONTPELLIER-BU Médecine (341722104) / SudocPARIS-BIUM (751062103) / SudocSudocFranceF

Synthèse de matériaux composites à base d'oxydes préformés (de la compréhension des mécanismes de déstabilisation de sols multiconstituants à l'étude des propriétés des hétéroagrégats)

Depuis de nombreuses années, les conditions d agrégations de colloïdes chargés en suspension sont étudiées dans le but de contrôler la structure des agrégats [KIM 2003] ou encore la porosité [SNO 2005] des matériaux séchés. Durant cette thèse, nous nous sommes focalisés sur la compréhension des mécanismes de formation et de croissance d hétéroagrégats composés de nanoparticules d oxydes de différentes natures. Après validation de la preuve de concept d hétéroagrégation à partir de sphères de silice amorphe sur des bâtonnets de goethite, notre étude s est portée sur des systèmes entièrement cristallins afin de montrer le rôle des faces cristallographiques émergeantes des particules utilisées dans le mécanisme d hétéroagrégation. Dans un deuxième temps, nous nous sommes intéressés aux propriétés générées par l hétéroagrégation des particules d oxydes. Quatre familles de particules modèles, des particules isotropes de brookite (TiO2) et de silice (SiO2), et des particules anisotropes de goethite (a-FeO(OH)) et de boehmite (g-AlO(OH), ont été synthétisées et caractérisées en termes de taille, de morphologie et de charge de surface. Pour générer l hétéroagrégation, nous avons développé et adapté à chaque système une méthodologie de mise en contact des particules et de suivi in situ par Diffusion Quasi Elastique de la Lumière (DQEL) et granulométrie laser. Nous avons identifié des conditions de pH qui favorisent l hétéroagrégation au détriment de l homoagrégation des particules. Dans ce cas, le mécanisme d agrégation et de croissance des agrégats se fait par pontage des deux types de particules. L ajustement des proportions relatives de chacune permet de contrôler la taille et la structure des hétéroagrégats. La réversibilité du procédé est limitée notamment par le temps de vieillissement des agrégats en solution du fait d une évolution de la nature des interactions à l interface des deux oxydes mais aussi par une taille critique de l agrégat. Les hétéroagrégats présentent une porosité spécifique très différente des poudres homoparticulaires dont le diamètre des pores peut être contrôlé par la taille et le nombre des particules recouvrantes. Enfin, pour les systèmes mixtes silice-alumine hétéroagrégés, nous avons mis en évidence la possibilité de générer des sites acides aux interfaces en relation avec l activité catalytique des hétéroagrégats au test d isomérisation du m-xylène.Since lots of years, aggregation conditions of charged colloids in suspension have been studied in order to control the structure of aggregates [KIM 2003] or the porosity [SNO 2005] of dried materials. We have focused this work on the understanding of the formation and the growth mechanism of heteroaggregates composed of different nature oxide nanoparticles. After validating the proof of heteroaggregation concept with amorphous silica spheres and goethite nanorods, our study has concerned crystalline system in order to show the exposed crystallographic facets of the used particles role in the heteroaggregation mechanism. In a second time, we interested us to the properties generated by the heteroaggregation of oxide nanoparticles. Four families of model particles, isotropic particles of brookite (TiO2) and silica (SiO2), and anisotropic particles of goethite (a-FeO(OH)) and boehmite (g-AlO(OH), have been synthetized and characterized to know their size, morphology and surface charge. To generate some heteroaggregation, we have developed and adapted to each system a mixing and in situ following methodology by using a Dynamic Light Scattering (DLS) and laser-diffraction. We have identified pH conditions which favored particles heteroaggregation instead of homoagrégation. In this case, the heteroaggregates growth mechanism followed bridging process of the two kinds of particles. Their relative proportions adjustment allows controlling the size and the structure of the heteroaggregates. The reversibility of the heteroaggregation process is limited notably by the aging time of the aggregate in suspension due to the evolution of the interaction nature of the two oxides interface and also due to a critical aggregate size. The heteroaggregates present a specific porosity significantly different from the one kind of particles powders which pores diameters could be controlled by the size and the number of coating particles. Finally, for the mixed systems of heteroaggregated silica - alumina, we have highlighted the possibility to generate some acidic sites to the interface and we have related it to the heteroaggregates catalytic activity according to the m-xylene isomerization.PARIS-BIUSJ-Biologie recherche (751052107) / SudocSudocFranceF