Nouveaux accès aux ions sulfinates et sulfénates

Sulfenate (RSO–) and sulfinate salts (RSO2–) are very useful sulfur nucleophiles, as precursors of sulfoxides and sulfones respectively (S-alkylation). My PhD work allowed the development of a straightforward access to alkanesulfinate anions by oxidation of the corresponding thiolates. An N-sulfonyloxaziridine derived from pinacolone was identified as the ideal reagent. The alkylation of the sulfinates salts by treatment with alkyl halides was investigated. A general method for the generation of sulfenate salts has been developed starting with sulfoxides possessing an activating fonction in b-position. The methodology is based on an elimination reaction initiated by a base at low temperature. According to the simplicity of the protocol, a large range of sulfenate salts has been prepared. Finally, preliminary results of sulfenate formation starting with b-silylated sulfoxides were very promising in the aromatic series.Les anions sulfénates (RSO–) et sulfinates (RSO2–) sont des nucléophiles soufrés utiles en synthèse organique. Ils sont des précurseurs respectifs de sulfoxydes et de sulfones (S-alkylation). Les travaux de cette thèse ont permis de mettre au point un accès direct aux sulfinates aliphatiques par oxydation des thiolates analogues. L'oxydant de choix est une N-sulfonyloxaziridine dérivée de la pinacolone. La conversion en sulfones par traitement avec des halogénures d'alkyle a été abordée. Dans un second temps, une méthode de préparation d'ions sulfénates extrêmement flexible a été mise au point. Elle est basée sur une réaction d'élimination conduite sur des sulfoxydes possédant un proton acide en position b. La simplicité de cette méthode ainsi que la facilité de mise en oeuvre ont permis de préparer des ions sulfénates de structures variées. Pour finir, une étude préliminaire de formation d'ions sulfénates à partir de sulfoxydes b-silylés a offert des résultats encourageants en série aromatique

Incorporation of CF3-Pseudoprolines into Peptides: a Methodological Study.

International audience: The peptide coupling reactions allowing the incorporation of trifluoromethyl substituted oxazolidine-type pseudoprolines (CF3-psiPro) into peptide chains have been studied. While standard protocols can be used for the peptide coupling reaction at the C-terminal position of the CF3-psiPro, acid chloride activation has to be used for the peptide coupling reaction at the N-terminal position to overcome the decrease of nucleophilicity of the CF3-psiPro. We demonstrate that the N-amidification of a diastereomeric mixture of CF3-psiPro using Fmoc protected amino acid chloride without base gave the corresponding dipeptides as a single diastereomer (6 examples). The ratio of the cis and trans amide bond conformers was determined by NMR study, highlighting the role of the Xaa side chains in the control of the peptide backbone conformation. Finally a tripeptide bearing a central CF3-psiPro has been successfully synthesized