SURFACE-ENHANCED RAMAN STUDIES OF THE LIQUID/SOLID INTERFACE

La diffusion Raman exaltée de surface (SERS) pouvant détecter des monocouches adsorbées sans interférence avec les molécules des phases adjacentes, elle constitue un outil spectroscopique idéal pour étudier la structure des adsorbats à l'interface liquide/solide et pour relier cette structure aux propriétés macroscopiques à l'interface.Nous avons utilisé le SERS pour examiner la conformation moléculaire d'un surfactant - un alkylthiol à longue chaîne - sur une couche d'Argent granulaire. Dans le cas où les substrats recouverts de surfactant sont en contact avec l'air ou avec un fluide non mouillant, toute la chaîne alkyl du surfactant prend une conformation trans, semblable à la conformation du thiol dans le solide pur. Cependant, quand un fluide mouillant entre en contact avec le substrat recouvert du surfactant, les carbones proches de la surface gardent leur conformation tandis que les carbones plus éloignés modifient leur conformation et présentent une liaison plus gauche. Ces modifications de conformation suggèrent que les fluides mouillants pénètrent dans les couches de surfactant adsorbées, contrairement aux fluides non mouillants qui en sont exclus par hydrophobie.Since surfaced-enhanced Raman scattering (SERS) can detect adsorbed monolayers without interference from molecules in adjacent bulk phases, it is an ideal spectroscopic tool for studying adsorbate structure at the liquid/solid interface and for relating adsorbate structure to macroscopic properties at the interface. We have used SERS to examine the molecular conformation of a surfactant - a long chain alkyl thiol-on a silver-island film. For surfactant coated substrates in contact with air or a nonwetting fluid, the entire alkyl chain of the surfactant takes on an all trans conformation, similar to the conformation of the thiol in the neat solid. However, when a wetting fluid contacts the surfactant coated substrate, the carbons near the surface maintain their trans conformation while carbons farther from the surface alter their conformation and exhibit more gauche bonding. Such conformational changes suggest that wetting fluids penetrate adsorbed surfactant layers as opposed to nonwetting fluids which are hydrophobically excluded

Polymer adsorption on colloidal particles

We consider the adsorption of polymers on colloidal particles — spheres and cylinders — whose dimensions are comparable to solution polymer radii of gyration. Adsorption occurs if the « sticking energy » per monomer exceeds a certain threshold. For a colloidal particle, this threshold increases by an amount inversely proportional to its radius. In addition, the repulsive interactions between monomers limit the number which may be attached to a given particle. Thus, there is a characteristic degree of polymerization, N*, proportional to the surface area of the particle. For N N*, a polymer chain is decorated by the colloidal particles like beads on a necklace.Nous considérons l'adsorption de polymères sur des particules colloidales, sphériques et cylindriques, dont les dimensions sont comparables au rayon de gyration des chaînes des polymères. L'adsorption a lieu lorsque « l'énergie d'adhésion» par monomère excède un certain seuil. Pour une particule colloidale ce seuil s'accroît d'un montant inversement proportionnel à son rayon. En outre, les interactions répulsives entre les monomères limitent le nombre des monomères attachés à une particule donnée. Ainsi, il existe un degré de polymérisation caractéristique N* proportionnel à la surface de la particule. Pour N N *, une chaîne de polymère est décorée par des particules colloidales comme un collier de perles