Étude par diffusion de la lumière et par viscosimétrie des propriétés des solutions de quelques polyisoprènes cycliques

Les polyisoprènes cycliques forment une variété de poly- isoprènes dont les propriétés et la structure diffèrent de celles de polyisoprènes linéaires. Par diffusion de la lumière et par viscosimétrie on a montré qu’il s’agit de macromolécules très compactes de forme presque sphérique dont les dimensions et particulièrement le volume hydrodynamique sont extraordinairement faibles; les valeurs de l’exposant a dans l’équation de KUHN-MARK-HOUWINK sont 0,14 pour des échantillons non fractionnés et 0,17 à 0,24 pour les fractions. La constante Kθ qui permet de calculer les dimensions non perturbées a été obtenue par extrapolation; elle est comprise entre 0,08 et 0,12 ml/g et est proche de la valeur 0,119 ml/g mesurée pour le caoutchouc naturel. Les techniques utilisées ne permettent pas de caractériser de façon précise la microstructure de ces molécules et de vérifier les hypothèses basées sur les mesures spectroscopiques selon lesquelles ces macromolécules contiendraient des segments formés de cycles condensés

Étude de quelques polyisoprènes cycliques par fractionnement et par chromatographie de partage en phase liquide

Les polyisoprènes cycliques ont des propriétés et des structures très différentes de celles des polyisoprènes linéaires. Nous avons fractionné trois échantillons par précipitation sur colonne à l’aide d’un appareil préparatif. Les fractions ainsi que les échantillons non fractionnés ont été étudiés par chromatographie sur gel. Comme nous avions mesuré leurs masses moléculaires par diffusion de la lumière et ébulliométrie nous avons pu tracer la courbe log M en fonction du volume de rétention. En connaissant les valeurs des viscosités intrinsèques, nous avons pu aussi tracer la courbe d’étalonnage universelle qui s’applique aussi à ce type de polyisoprène. A partir de la courbe d’étalonnage classique corrigée de la polydispersité des fractions, on a déterminé les rapports Mw/Mn qui passent de la valeur 1,3 pour une fraction de Mw = 2.103 jusqu’à la valeur 2,7 pour une fraction de Mw = 7,5.105. Les chromatogrammes des fractions de Mw > 106 présentent deux pics; une explication de cette double distribution a été proposée. Les chromatogrammes des échantillons non fractionnés présentent soit un seul maximum (M de l’ordre de 103, Mw/Mn ≤ 10), soit deux maxima (M de l’ordre de 103 et de 105, Mw/Mn compris entre 10 et 100), soit un maximum (M de l’ordre de 103) suivi d’une queue qui s’étend vers les masses moléculaires élevées de l’ordre de 106 et 107 ; pour ces échantillons le rapport Mw/Mn est supérieur à 100. Les courbes cumulatives de répartition en masse ont été construites à partir des chromatogrammes ainsi qu’à partir du fractionnement; leur bon accord démontre une efficacité satisfaisante de la colonne de fractionnement. A partir de ces résultats il est possible d’apporter quelques précisions sur le mécanisme de la polymérisation