Edelmetallnanopartikel in geordneten mesoporösen Kohlenstoffschichten als effiziente Elektrokatalysatoren für die Wasserstoffevolutionsreaktion

Hydrogen has the highest gravimetric energy density of all chemical substances. Accordingly, hydrogen is a promising candidate as a fuel or for energy storage. One efficient way to produce hydrogen is the electrolytic splitting of water molecules. Water electrolysis requires electrode coatings with high catalytic activity. Platinum efficiently catalyzes the hydrogen evolution reaction (HER) in acidic environments but is also a rare and expensive metal. The activity achieved per metal atom can be increased when small Pt-containing particles are dispersed onto electrically conductive, accessible and stable support materials. However, the addition of Nafion, a typical binder material can decrease catalytic activity via blocking of pores and active surface sites. This thesis reports two new synthesis approaches for highly active Nafion-free catalyst films consisting of small nanoparticles supported in a conductive mesoporous carbon matrix. One approach relies on the co-deposition of suitable noble metal ions together with carbon precursors in the presence of polymer micelles, which act as pore templates. The other approach employs preformed colloidal nanoparticles as noble metal precursors. Carbonization in inert atmosphere produces porous ordered mesoporous carbon films with defined structural properties like film thickness, pore size, nanoparticle composition and metal loading. The films were tested for catalytic activity: Pt-containing catalyst films exhibited the highest activity in the HER and clearly outperform Nafion-based Pt/C catalysts in particular at high current densities. Bimetallic RuPt catalyst films showed a four times higher activity per Pt compared to conventional Pt/C reference catalysts. Pd-containing mesoporous carbon films were also tested as catalysts in the selective gas-phase hydrogenation of butadiene. The obtained catalysts provided significantly higher space-time-yields than all reported Pd/C catalysts. The optimal conditions for carbonization were identified as well as necessary properties of the employed metal for a successful synthesis. Synthetic aspects like the influence of high weight loadings of the metal and kinetic aspects like the rate-determining step during the HER were studied. Generally, the syntheses represent generic approaches to ordered mesoporous carbon coatings containing metal nanoparticles. Further improvements in the composition can lead to even higher activity and lower costs for catalyst production. The catalysts developed in this work can help to make water electrolyzers more efficient and cheaper.Wasserstoff besitzt die höchste massenspezifische Energiedichte aller chemischen Substanzen und erfährt daher zunehmende Bedeutung als Treibstoff oder als Energiespeicher. Die saure Wasserelektrolyse ist eine effiziente Methode um Wasserstoff herzustellen. Um Überpotentiale bei der Wasserelektrolyse zu reduzieren, werden katalytisch aktive Elektrodenbeschichtungen eingesetzt. Platin ist der aktivste Katalysator für die Wasserstoffevolutionsreaktion (englisch hydrogen evolution reaction HER), jedoch ist es selten und teuer. Um die Massenaktivität des eingesetzten Platins zu erhöhen, werden üblicherweise kleine Pt-Nanopartikel auf elektrisch leitfähigem Kohlenstoff gebracht. Dieses Material sollte sowohl eine hohe Zugänglichkeit der aktiven Zentren sowie eine hohe Stabilität aufweisen. Nafion, welches typischerweise als Binder eingesetzt wird, kann jedoch die katalytische Aktivität reduzieren, indem es Poren sowie aktive Zentren blockiert. Diese Arbeit beschreibt zwei neue Syntheseansätze für hochaktive Nafion-freie mesoporöse Katalysatorschichten. Diese bestehen aus kleinen Edelmetallnanopartikeln, verteilt in leitfähigem Kohlenstoff. Im ersten Syntheseansatz wurden lösliche ionische Edelmetall-Präkursoren verwendet, die zusammen mit einem Kohlenstoff-Präkursor sowie Blockcopolymeren, welche als Porentemplate dienten, abgeschieden wurden. Der zweite Syntheseansatz nutzte vorgeformte kolloidale Nanopartikel als Edelmetall-Präkursoren. Karbonisierung führte zu porösen Katalysatorfilmen mit kontrollierbaren Eigenschaften wie Filmdicke, Porengröße und Verteilung sowie Zusammensetzung der Nanopartikel. Die Katalysatorschichten wurden auf ihre katalytische Aktivität hin untersucht: Pt-haltige Schichten zeigten eine deutlich höhere Aktivität in der HER als vergleichbare Nafion-haltige Pt/C Schichten insbesondere bei hohen Stromdichten. RuPt Katalysatoren zeigten eine vierfach höhere Aktivität pro eingesetztem Platin. Darüber hinaus wurden Pd-haltige Schichten in der Hydrierung von Butadien untersucht. Sie zeigten eine signifikant höhere Raum-Zeit-Ausbeute als alle bisher veröffentlichten Pd/C Katalysatoren. Es gelang die optimalen Karbonisiertemperaturen der Schichten sowie notwendige Eigenschaften der einsetzbaren Metalle zu identifizieren. Synthetische Aspekte, wie der Einfluss einer hohen Metallbeladung und kinetische Aspekte, wie der geschwindigkeitsbestimmende Schritt der HER wurden untersucht. Die präsentierten Syntheseansätze sind generisch und es lassen sich Kohlenstofffilme mit verschiedenen Edelmetallen herstellen. Durch weitere Verbesserungen der Zusammensetzung könnten noch aktivere und kostengünstigere Katalysatoren entwickelt werden, die dabei helfen Wasserelektrolyseure effizienter und preiswerter zu machen.BMBF, 03EK3009, ELYKAT - Design hocheffizienter Elektrolysekatalysatore