Relation entre la composition chimique et le comportement vibrationnel de spinelles de synthèse et de chromites naturelles en microspectrométrie Raman

The vibrational behaviour of synthetic spinels of the series MgAl2-xCrxO4, FeAl2-xCrxO4, Mg1-xFexAl2O4, Mg1-xFexCr2O4 et Mg1-x/2Fex/2Al2-xCrxO4, was investigated using Raman diffusion spectra. The chemical compositions have been determined by electron microprobe methods and the Raman diffusion spectra were then obtained after focussing the laser beam on the analysed points. The Raman spectra allow us to demonstrate a «one-mode » vibrational behaviour which is particularly apparent for the A1g mode. For this latter mode, the frequency shift is seen to depend mainly on Cr-Al substitution, from 770 cm-1 (MgAl2O4) to 685 cm-1 (MgCr2O4). «Two-mode » vibrational behaviour is shown to coexist with one-mode behaviour in the highly aluminous and magnesian members of the series. The experimentally observed modes which are in addition to those predicted by theory may be caused by either a localized decrease in symmetry or else by some micro-heterogeneity in the synthetized compounds. This micro-heterogeneity could be one the scale of a few unit cells and may be due to the coexistence of normal and inverse lattice arrangement. Raman diffusion spectra on 33 natural chromites for which Cr varies from 13.8 to 3.6 and Al from 1.45 to 12 atoms per unit cell display only «one-mode » vibrational behaviour. The vibrational behaviour of all the studied spinels synthetic as well as natural leads to a correlation between the entirely symmetrical A1g mode and the (Cr + Fe3+)/(Cr + Al + Fe3+) ratio.Le comportement vibrationnel des spinelles synthétiques des séries MgAl2-xCrxO4, FeAl2-xCrxO4, Mg1-xFexAl2O4, Mg1-xFexCr2O4 et Mg1-x/2Fex/2Al2-xCrxO4 a été étudié par diffusion Raman. Le contrôle chimique des composés a été effectué à la microsonde électronique et les spectres de diffusion Raman ont été obtenus en focalisant le faisceau laser sur les points analysés. Les spectres Raman permettent de mettre en évidence un comportement vibrationnel dit à «un-mode » particulièrement sensible pour le mode A1g. Le glissement de fréquence de ce mode dépend essentiellement de la substitution Cr-Al et passe de 770 cm-1 à 685 cm-1 du pôle MgAl2O4 au pôle MgCr2O4. Dans les composés fortement alumineux et magnésiens de ces séries, un comportement vibrationnel dit à «deux modes » coexiste avec le comportement à un mode. La surabondance de modes, constatée expérimentalement, par rapport aux prévisions théoriques, peut trouver son origine soit dans un abaissement de symétrie locale soit dans une microhétérogénéité des composés synthétisés. Cette microhétérogénéité se produirait à l'échelle de quelques mailles et conduirait à la coexistence d'arrangements structuraux inverses et normaux. Les spectres de diffusion Raman de 33 chromites naturelles pour lesquelles Cr varie de 13,8 à 3,6 atomes par maille et Al de 1,45 à 12, montrent le seul comportement à un mode. Ce comportement vibrationnel présent dans tous les spinelles étudiés, synthétiques ou naturels, permet d'établir une corrélation entre la fréquence du mode totalement symétrique A1g et le rapport (Cr + Fe3+)/(Cr + Al + Fe3+).Malézieux Jean-Marie, Piriou Bernard. Relation entre la composition chimique et le comportement vibrationnel de spinelles de synthèse et de chromites naturelles en microspectrométrie Raman. In: Bulletin de Minéralogie, volume 111, 6, 1988. pp. 649-669

Expression quantitative de la couleur, liée à la réflectance diffuse, de quelques roches et minéraux

Diffuse reflectance spectra, 400-800 nm, were determined on minerals, goethite, hematite, ilmenite, olivine, hypersthene, labradorite, garnet, hornblende, augite ; and rocks : andesite, basaltic glass, obsidian, basalt, rhyolite, ignimbrite, eclogite, peridotite and anorthosite. These spectra allow to give a quantitative expression of the colour of each sample, following the International Commission on Illumination system. Diffuse reflectance and colour values are useful for classification and remote sensing identification of earth's and solar system's materials.On a déterminé, de 400 à 800 nm, les spectres de réflectance diffuse des minéraux : goethite, hématite, ilménite, olivine, hypersthène, labrador, grenat, hornblende, augite ; et des roches : andésite, verre basaltique, obsidienne, basalte, rhyolite, ignimbrite, éclogite, péridotite, anorthosite. Ces spectres permettent, en outre, de fournir une expression quantitative de la couleur de chaque échantillon, selon le système de coordonnées chromatiques dont on rappelle le principe. On montre l'intérêt de la réflectance diffuse et des valeurs de couleur pour le classement et l'identification à distance des matériaux de l'écorce terrestre ou du système solaire.Cervelle Bernard, Malézieux Jean-Marie, Caye René. Expression quantitative de la couleur, liée à la réflectance diffuse, de quelques roches et minéraux. In: Bulletin de la Société française de Minéralogie et de Cristallographie, volume 100, 3-4, 1977. pp. 185-191

Cristallochimie des chromites : étude sur des produits de synthèse du système Mg(Al,Cr)2O4

Spectrometries (Raman Laser microprobe, visible spectrometry and microreflectrometry) have been applied to the crystallochemical calibration of members of the Mg(Al,Cr)2O4 series, synthesized by melting in a solar furnace, then analyzed with an electron microprobe and by X-ray diffraction. This study shows that octahedral sites of Cr3+ are more and more distorted when Cr replaces progressively Al, leading possibly to a lowering of the lattice symmetry from O7h, to T2d. The stabilization energy of Cr decreases and the covalent factor increases with the substitution Al → Cr. Two spectral signatures have been shown on polished sections for Cr3+ in the chromite series. First, the reflectance at 600 nm increases linearly from 7 to 12 % with the Cr content increasing. Secondly, the location of the high frequency Raman band varies from 760 cm-1 for the Al-rich end member to 680 cm-1 for the Cr-rich end member, on synthetic members of the quaternay system (Mg,Fe) (Al,Cr)2O4 as well as on natural chromites of different compositions.Plusieurs spectrométries (microsonde Raman Laser, spectrométrie visible, microréflectométrie) ont été appliquées à l'étude de la cristallochimie de termes du système Mg(Al,Cr)2O4, synthétisés par cofusion dans un four solaire, puis analysés à la microsonde électronique et par diffraction de rayons X. De cette étude on a conclu que les sites octaédriques de CrIII sont de plus en plus distordus quand on remplace progressivement Al par Cr, ce qui aurait pour effet d'abaisser simultanément la symétrie d'ensemble du réseau, qui passerait du groupe O7h, au groupe T2d. Au cours de la substitution, l'énergie de stabilisation de Cr3+ diminue et le caractère covalent augmente. Par ailleurs, deux signatures spectrales ont été mises en évidence pour Cr3+ dans les chromites. En effet la réflectance à 600 nm, en section polie, varie linéairement de 7 à 12 % du pôle alumineux au pôle chromifère. De la même manière, la position de la bande Raman de plus haute fréquence varie de 760 à 680 cm-1 lors de la substitution Al → Cr. Ceci a été vérifié sur des chromites synthétiques du système quaternaire (Mg,Fe) (Al,Cr)2O4 et sur des chromites naturelles de compositions variées.Cervelle Bernard, Coutures Jean-Pierre, Malézieux Jean-Marie, Piriou Bernard. Cristallochimie des chromites : étude sur des produits de synthèse du système Mg(Al,Cr)2O4. In: Bulletin de Minéralogie, volume 107, 5, 1984. pp. 627-634

Étude cristallochimique et optique d'un monocristal du système arsénopyrite˗glaucodot, Fe As S˗Co As S

An X-ray study has been undertaken of a member of the arsenopyrite-glau-codot series with a composition (Co₀,₂₅ Fe₀,₇₅) AsS. Weissenberg and precession photographs show that the crystal is monoclinic. The axes ' a ' and ' b ' are close to those of arsenopyrite, FeAsS, but ' c ' varies according to the Co-Fe ratio. The angle β is 90°. The dispersion curves of the principal reflectivities of this strongly absorbing crystal have been determined by microreflectivity measurements of the three directions [001], [010] and [100] for 19 wavelengths. These reflectivities, in air, are around 50 %. The anisotropy is weak (~ 0.5 %) on the face (001) and could be taken to indicate uniaxial optical symmetry of the crystal. The optical parameters have been calculated for each wavelength and each orientation studied. The refractive indices ' n ' vary between 2.7 and 4.9. The absorption coefficients are close to 2.8 with only slight dispersion. The weak anisotropy of the face (001) is confirmed by its birefringence and biabsorption which are small for a strongly absorbing mineral. The core of the crystal is zoned and the reflectivity R[001] increases slightly with increase in the Co content determined by electron microprobe point analysis. Finally, the Vickers microhardness varies between 730 and 1150 according to the orientation measured and the charge used.Un terme de la série arsénopyrite glaucodot répondant à la composition (Co₀,₂₅ Fe₀,₇₅) AsS est étudié aux rayons X. Les diagrammes de Weissenberg et de précession montrent que le cristal est monoclinique P2₁/c. Les paramètres a et b sont voisins de ceux de l'arsénopyrite FeAsS, tandis que c est en relation avec le rapport Co-Fe. L'angle β vaut 90°. Les courbes de dispersion des réflectances principales de ce cristal très absorbant sont déterminées par microréflectométrie, pour 19 longueurs d'onde du spectre visible et pour les trois directions [001], [010] et [100]. Ces réflectances sont, dans l'air, de l'ordre de 50 %. L'anisotropie est très faible (~ 0,5 %) sur la face (001), ce qui pourrait faire croire à une symétrie optique de cristal uniaxe. Les constantes optiques sont calculées pour chaque longueur d'onde et chaque orientation étudiées. Les indices de réfraction n varient entre 2,7 et 4,9. Les indices d'extinction 1 sont voisins de 2,8 avec une dispersion peu importante. Le peu d'anisotropie de la face (001) est confirmé par une biréfringence et une biabsorption assez faibles sur cette face pour un minéral très absorbant. Un zonage qui apparaît au cœur du cristal permet de montrer que la réflectance R[001] augmente légèrement avec la teneur en cobalt déterminée par des analyses ponctuelles à la microsonde électronique. Enfin la microdureté Vickers varie entre 730 et 1150, suivant la direction mesurée et la charge utilisée.Cervelle Bernard, Malézieux Jean-Marie, Chevallier Raymond. Étude cristallochimique et optique d'un monocristal du système arsénopyrite˗glaucodot, Fe As S˗Co As S. In: Bulletin de la Société française de Minéralogie et de Cristallographie, volume 96, 1, 1973. pp. 48-54