Etude cinetique de l'oxydation electrocatalytique, en milieu aqueux, de molecules oxygenees bifonctionnelles a deux atomes de carbone

SIGLEINIST T 70983 / INIST-CNRS - Institut de l'Information Scientifique et TechniqueFRFranc

Valorisation de la biomasse (transformations électrocatalytiques du furfural)

POITIERS-BU Sciences (861942102) / SudocSudocFranceF

Radicaux aminoxyles (médiateurs sélectifs pour l'électrooxydation d'alcools)

La synthèse de dérivés carbonylés à partir de l'oxydation de leur alcool parent en associant les propriétés oxydoréductrices des radicaux aminoxyles et un système électrochimique a constitué l'objectif principal de ce travail. Le pouvoir déshydrogénant des cations oxoammoniums (forme active des radicaux aminoxyles) a été mis à profit pour l'oxydation d'alcools modèles et surtout pour l'oxydation régiosélective des fonctions alcools primaires de cyclodextrines. Les cyclodextrines sont des molécules "hôtes" naturelles obtenues par dégradation enzymatique de l'amylose. Leur caracte re amphiphile leur permet d'inclure dans leur cavité des molécules hydrophobes et ainsi former des complexes d'inclusion solubles dans l'eau. L'obtention de dérivés polyuroniques de cyclodextrines permet non seulement d'augmenter considérablement leur solubilité mais constitue aussi un moyen pour atteindre des dérivés à haute valeur ajoutée profitant de la réactivité des groupements carboxyliques.Selective oxidation of alcohols using nitroxyl radicals as mediator is investigated on model molecules and on carbohydrates. The oxoammonium form of nitroxyl radicals are used in steochiometric or catalytic amount. In the latest case, the regeneration of the oxoammoniun (active form) is performed electrochemically at a glassy carbone anode at controlled potential. This system was used to oxidize mono and polysaccharides, aryl alcohols, heterocyclic alcohols and cyclodextrins.POITIERS-BU Sciences (861942102) / SudocSudocFranceF

Développement d'électrocatalyseurs pour l'oxydation directe de l'éthanol dans une pile à combustible à membrane (PEMFC)

POITIERS-BU Sciences (861942102) / SudocSudocFranceF

Electrosynthèse organique (fonctionnalisation allylique et aromatisation électro-assistées d'oléfines par les radicaux aminoxyles)

Le présent mémoire est consacré à l électrosynthèse catalysée par les radicaux aminoxyles, appliquée à la fonctionnalisation et à l aromatisation d oléfines activées. La première partie concerne l étude de la réactivité de la forme oxoammonium du TEMPO vis-à-vis d oléfines modèles diversement activées. Les études voltammétriques et cinétiques font l objet de comparaisons systématiques. En présence d eau la fonctionnalisation allylique est obtenue. Dans le cas des cyclohexadiènes conjugués et non conjugués, l aromatisation est la principale voie d oxydation. L étude des paramètres expérimentaux permet de proposer un mécanisme réactionnel commun dans lequel l arrachement d hydrure allylique par les ions oxoammoniums est l étape clé. La deuxième partie du mémoire traite de l utilisation du système électrocatalytique pour l oxydation d oléfines grasses poly-insaturées. Les produits obtenus sont fonctionnalisés et présentent une conjugaison du système vinylique.The present work concern the electrosynthesis mediated by nitroxyl radicals, applied to the functionalization and aromatisation of activated olefins. The first part is a study of the reactivity of the oxoammonium form of TEMPO on several olefins more or less activated. Voltametric and kinetic studies are systematically compared in order to obtain informations on the reactivity. In presence of water, the allylic functionalization is obtained. In the case of conjugated and not conjugated cyclohexadiens, the aromatisation is the principal way of oxidation. The studies of experimental parameters allowed us to suggest a common mechanism were the key step is an allylic hydride abstraction. The second part of the work concerns the use of the electrocatalytic system for the oxidation of polyunsaturated fatty esters. The products obtained are functionalized in allylic position and present a conjugation of the vinylic system.POITIERS-BU Sciences (861942102) / SudocSudocFranceF