Neue Untersuchungen an Halogeniden des Titans und Hafniums

Das Ziel dieser Arbeit war es, einen Beitrag zur Strukturchemie der "äußeren" Übergangsmetalle Titan und Hafnium in Halogeniden zu leisten. Der Schwerpunkt lag dabei auf der Darstellung niedervalenter Verbindungen, um die Einflüsse der verbleibenden d-Elektronen auf die magnetischen und optischen Eigenschaften zu untersuchen. Bei Synthesen im System A/Ti/X (A = Cs-Na; X = I-Cl) konnten erstmals die Verbindungen Cs3Ti2Br9, Rb3Ti2Br9 und Rb3Ti2Cl9 dargestellt und die Strukturen anhand von Einkristallen aufgeklärt werden. Alle drei Verbindungen kristallisieren im Cs3Cr2Cl9-Typ. Das charakteristische Strukturmotiv sind voneinander isolierte [Ti2X9]-Doppeloktaeder, die entlang [001] zu Strängen angeordnet sind. Aufgrund der vergleichbaren Gestalt eines "idealen" Doppeloktaeders und der [Ti2X9]-Einheiten in den A3Ti2X9-Verbindungen (A = Cs-K; X = Br-Cl) ließen sich repulsive Wechselwirkungen zwischen den Ti3+-Ionen ableiten. Magnetische Messungen an den A3Ti2Cl9-Verbindungen (A = Cs-K) deuten auf antiferromagnetische Wechselwirkungen zwischen den Ti3+-Ionen bei tiefen Temperaturen hin. Die Absorptionsspektren dieser Verbindungen zeigen eine breite Bande, die dem elektronischen Übergang 2T2g -> 2Eg entspricht. Die Verbindungen Cs3TiCl6, Rb3TiCl6 und Rb3TiBr6 kristallisieren in der Cs3BiCl6-Struktur. Die isolierten [TiX6]-Oktaeder sind entlang [111] zu Schichten angeordnet. Über gruppentheoretische Betrachtungen lassen sich die A3TiX6-Verbindungen (A = Cs-Na; X = Br-Cl) vom kubischen Aristotypen Elpasolith (K2NaAlF6) ableiten. Thermoanalytische Untersuchungen bei den A3TiCl6-Verbindungen (A = Cs-Na) deuten auf Phasenübergänge bei höheren Temperaturen hin. Bei Absorptionsmessungen konnten im Wellenzahlenbereich von 11200-13500 cm-1 Doppelbanden beobachtet werden, die in erster Linie durch Aufspaltung der energetisch angeregten 2Eg-Niveaus entstehen. Der temperaturabhängige Verlauf des effektiven magnetischen Moments dieser Verbindungen deutet auf schwache antiferromagnetische Wechselwirkungen bei tieferen Temperaturen (< 50 K) hin. Bei Untersuchungen im System A/Hf/I (A = Cs-Na) konnte die Verbindung Hf0,86I3 (= HfI3,49) in Form von Einkristallen erhalten werden. Diese Zusammensetzung stellt die obere Grenze einer nicht-stöchimetrischen Phase HfI3+x (x = 0,2-0,5) dar. In der Struktur kommt es innerhalb der entlang [001] verlaufenden flächenverknüpften [HfI6/2]-Oktaederstränge zur Ausbildung von zwei unterschiedlichen Hf-Trimeren mit Hf-Hf-Abständen von 306,7 pm und 318,2 pm