Residues of captan (contact) and difenoconazole (systemic) fungicides in bee products from an apple orchard

Ten bee colonies were placed in the middle of a ten-hectare-apple orchard at about 10% in bloom. The orchard was sprayed with a mixture of a contact fungicide, Captan 50WP (active ingredient captan) and a systemic fungicide, Score 250 EC (active ingredient difenoconazole). The residues of fungicides in honey, pollen, and bee bread were then measured by gas chromatography. Honey had very low contamination $- 0.0006$ mg.kg$^{-1}$ of difenoconazole and 0.009 mg.kg$^{-1}$ of captan. Contamination of pollen was much higher - about 0.043 and 2.99 mg.kg$^{-1}$ of difenoconazole and captan, respectively. The most contaminated was bee bread, 0.27 and 6.39 mg.kg$^{-1}$ of difenoconazole and captan, respectively. This finding may be due to some chemical reactions between difenoconazole and some plant metabolites taking place in pollen and bee bread. Difenoconazole, a systemic fungicide, penetrates about 1.66 and 1.16 times more efficiently into honey and bee bread, respectively, than the contact fungicide captan. But in pollen pellets from apple, the penetration coefficient was lower than 1. This observation corroborates the suggestion that in fresh pollen some fungicides may be fixed by sugars, aminoacids, or even proteins.Résidus de deux fongicides, l'un de contact (captane) et l'autre systémique (difénoconazole), dans les produits de la ruche provenant d'un verger de pommiers. Plusieurs cultures (fraises, framboises, cerises, pommes et certains légumes) nécessitent durant la floraison des traitements chimiques contre les maladies, entre autres contre les maladies fongiques. Les fongicides utilisés sont généralement non toxiques pour les abeilles si bien que les périodes de prévention sont courtes, une à deux heures. Le but de ce travail est de vérifier si les fongicides systémiques contaminent plus les produits de la ruche que les fongicides de contact. Dix colonies d'abeilles domestiques (Apis mellifera L.) ont été transvasées dans des ruches ne contenant que des rayons vides et des feuilles de cire gaufrée et placées au milieu d'un verger de pommiers (Malus domestica Mill) de 10 hectares, le 12 mai en début de floraison. L'après-midi du même jour, le verger a reçu une pulvérisation d'un mélange de Captan 50 WP (2 kg.ha$^{-1}$, matière active captane) et de Score EC (0,2 l.ha$^{-1}$ ; matière active : difénoconazole). Les ruches possédaient une trappe à pollen et les pelotes de pollen ont été récoltées chaque jour. Le miel a été extrait et le pain d'abeilles prélevé dans les rayons à la fin de l'expérience. Dans tous les produits de la ruche une analyse pollinique a été effectuée et les résidus des fongicides ont été déterminés par chromatographie en phase gazeuse. La contamination du miel était généralement faible : de 0,0006 mg.kg$^{-1}$ pour le difénoconazole à 0,009 mg.kg$^{-1}$ pour la captane (Tab. II). Le pollen de pommier dans les pelotes était en moyenne beaucoup plus contaminé : 0,043 mg.kg$^{-1}$ pour le difénocozanole à 2,99 mg.kg$^{-1}$ pour le captane (Tab. III). Le pain d'abeilles était le produit le plus contaminé : 0,271 mg.kg$^{-1}$ pour le difénocozanole à 6,39 mg.kg$^{-1}$ pour le captane (Tab. II). Mais si le pain d'abeilles ne contenait que du pollen de pommier, sa contamination serait de 1 227 mg.kg$^{-1}$ pour le difénocozanole et de 29,04 mg.kg$^{-1}$ pour le captane, c'est-à-dire respectivement 34,2 fois et 10,9 fois celle des pelotes de pollen de pommier récoltées dans la trappe. à la récolte les fruits des vergers traités étaient indemnes de résidus des pesticides utilisés. L'explication la plus probable de cette forte contamination du pain d'abeilles est que le difénoconazole est fortement adsorbé sur la structure de la paroi cellulaire à l'intérieur des grains de pollen ou qu'il est chimiquement lié à quelque(s) métabolite(s) de la plante et ne peut donc être extrait et détecté par les méthodes utilisées. Seuls 3 % du fongicide présent dans les grains de pollen peuvent être extraits et détectés. Au cours de la fermentation du pain d'abeilles la liaison est cassée et le fongicide libéré. Le captane, fongicide de contact, ne pénètre pas profondément dans le tissu de la plante et sa liaison, si elle existe, est donc moins intense. Pour déterminer la capacité d'un fongicide donné à contaminer les produits de la ruche, les mêmes quantités molaires doivent être utilisées pour les pulvérisations et les résidus de fongicides détectés doivent être recalculés comme si les mêmes quantités molaires avaient été utilisées pour chaque matière active (résidu recalculé). Si le rapport résidu recalculé pour le systémique/résidu recalculé pour le fongicide de contact (coefficient de pénétration $\eta$) est supérieur à 1, cela signifie que le fongicide systémique pénètre plus facilement dans un produit de la ruche que le fongicide de contact. Nos résultats montrent que le difénoconazole pénètre respectivement 1,66 et 1,16 fois plus facilement dans le miel et le pain d'abeilles (Tab. II). Mais pour le pollen frais, $\eta$ = 0,35, c'est-à-dire que la quantité de fongicide détectée est plus faible que dans le pain d'abeilles. Les méthodes de détermination des pesticides dans les pelotes de pollen devraient donc êtres spécialement adaptées afin d'éviter des erreurs suite à l'utilisation des méthodes habituelles d'extraction