Investigazioni teoriche di parametri di emissione dipendenti dalla temperatura in termometri molecolari a base di ioni lantanoidei

In questa tesi di dottorato, dedicata allo studio di sistemi molecolari luminescenti a base di ioni lantanoidei con applicazioni in termometria, sono state esplorate ed applicate tecniche di calcolo quantistico non routinarie al fine di determinare parametri e caratteristiche molecolari indispensabili per la comprensione dei meccanismi alla base della dipendenza dalla temperatura delle proprietà ottiche di luminescenza. Dopo una breve introduzione dedicata alla descrizione di questi sistemi, sono state descritte le basi teoriche necessarie per la comprensione delle simulazioni numeriche; successivamente, sono stati allegati alla tesi gli articoli scientifici pubblicati su riviste internazionali in cui sono stati riportati e discussi i risultati degli esperimenti numerici. Il tipo di modellizzazione adottato ha reso possibile non solo la razionalizzazione delle caratteristiche ottiche dei composti presi in considerazione, ma ha permesso la previsione del comportamento di sistemi molecolari non ancora caratterizzati.In this Ph.D. thesis, centred around the study of lanthanide-based luminescent mo-lecular systems with applications in thermometry, several high-level quantistic calculation techniques have been explored; these have been applied to determine parameters and molecular characteristics, which are useful for the comprehension of the underlying mechanisms defining the temperature dependence of the optical properties. After a brief introduction in which the general nature of the systems is discussed, theoretical bases of numerical simulations are illustrated; scientific articles published on international journals with peer review and describing the theoretical modeling results are also included. Theoretical tools obtained from these studies allow not only to rationalise the optical characteristics of the investigated systems, but also to predict the behaviour of systems which have not yet been char-acterised

Theoretical investigation of temperature-dependent emission parameters in lanthanide-based luminescent molecular thermometers

In questa tesi di dottorato, dedicata allo studio di sistemi molecolari luminescenti a base di ioni lantanoidei con applicazioni in termometria, sono state esplorate ed applicate tecniche di calcolo quantistico non routinarie al fine di determinare parametri e caratteristiche molecolari indispensabili per la comprensione dei meccanismi alla base della dipendenza dalla temperatura delle proprietà ottiche di luminescenza. Dopo una breve introduzione dedicata alla descrizione di questi sistemi, sono state descritte le basi teoriche necessarie per la comprensione delle simulazioni numeriche; successivamente, sono stati allegati alla tesi gli articoli scientifici pubblicati su riviste internazionali in cui sono stati riportati e discussi i risultati degli esperimenti numerici. Il tipo di modellizzazione adottato ha reso possibile non solo la razionalizzazione delle caratteristiche ottiche dei composti presi in considerazione, ma ha permesso la previsione del comportamento di sistemi molecolari non ancora caratterizzati

Competing excitation paths in luminescent heterobimetallic Ln-Al complexes: Unraveling interactions via experimental and theoretical investigations

Summary: The interest for heterometallic lanthanide-d or-p metal (Ln-M) complexes is growing because of a potential cooperative or synergistic effect related to the proximity of two different metals in the same molecular architecture affording special tunable physical properties. To exploit the potentiality of Ln-M complexes, suitable synthetic approaches, and the in-depth understanding of the effect of each building block on their properties are mandatory. Here, we report the study on a family of heterometallic luminescent complexes [Ln(hfac)3Al(L)3], Ln= Eu3+ and Tb3+. Using different L ligands, we investigated the effect of the steric and electronic properties of the Al(L)3 fragment, highlighting the general validity of the employed synthetic route. A marked difference in the light emission of [Eu(hfac)3Al(L)3] and [Tb(hfac)3Al(L)3] complexes has been observed. Thanks to photoluminescence experiments and Density Functional Theory calculations, Ln3+ emissions are explained with a model involving two non-interacting excitation paths through hfac or Al(L)3 ligands

Antenna triplet DFT calculations to drive the design of luminescent Ln3+ complexes

Density functional theory-based methods have been exploited to look into the structural, vibrational and electronic properties of antenna ligands, all of them being crucial factors for the reliable design of customized luminescent lanthanide (Ln3+) complexes. The X-ray structures, UV-Vis absorption spectra and triplet (T1) energies of three novel \u3b2-diketone ligands with a thienyl group and naphthyl (L1), phenanthryl (L2), and pyrenyl (L3) polycyclic aromatic hydrocarbons as substituents have been modelled. Vibronic progressions provide a strong contribution to the L1 and L2 absorption spectra, while the L3 absorption spectrum needs the assumption of different conformational isomers in solution. T1 energies have been estimated either through the vertical- or the adiabatic-transition approach. The comparison with the phosphorescence spectra of Gd3+ complexes allowed us to infer that the latter approach is the most suitable one, in particular when sizable ligands are involved. Results obtained for the isolated antennas can be directly compared with those of the corresponding Ln3+ complexes, due to the unanimously accepted assumption that the excitation is ligand-centred