Deactivation of Hydroprocessing Catalysts: New insights in catalyst structure, activity and stability

In dit proefschrift is de deactivering van hydroprocessing katalysatoren onderzocht. Katalysatoren zijn hulpstoffen die gebruikt worden om chemische reacties te bewerkstelligen, zonder daarbij zelf verbruikt te worden. Een bekend voorbeeld is de uitlaatkatalysator in de auto, die o.a. onverbrande brandstofresten omzet in kooldioxide en water. In de chemische industrie worden verschillende katalysatoren toegepast voor diverse processen. Deze katalysatoren zijn veelal aangebracht op een vaste drager (bijvoorbeeld korrels), en bevatten metalen als aktieve component. Hydroprocessing is zo’n katalytisch proces, gebruikt in de olieraffinage voor de produktie van schone benzine en diesel. Om de uitstoot van schadelijke stoffen te beperken moeten benzine en diesel aan steeds strengere eisen voldoen. Eén daarvan is het zwavelgehalte, dat de komende jaren moet worden verlaagd tot 0.005%. Aardolie bevat zwavelhoudende componenten en deze kunnen in de produkten (brandstoffen) terechtkomen. In de motor wordt zwavel omgezet in SOx, een belangrijke veroorzaker van zure regen. De meest effectieve manier om dit te voorkomen is het reduceren van de hoeveelheid zwavel in de brandstof. Dit doen de meeste olieraffinaderijen met behulp van hydrodesulfurization (HDS) ofwel hydroprocessing. Het proces maakt gebruik van waterstof (H2) om selectief de zwavelcomponenten om te zetten in “schone” koolwaterstoffen en zwavel-waterstofgas (H2S). Dit gebeurt met behulp van een hydroprocessing katalysator, bij hoge temperatuur en druk. De gevormde H2S wordt afgescheiden van de ontzwavelde brandstof, en omgezet in vaste zwavel voor diverse doeleinden. In tegenstelling tot wat de bovenstaande definitie doet vermoeden, hebben katalysatoren niet het eeuwige leven. Hun aktiviteit neemt langzaam af door deactivering, tot een punt wordt bereikt waarop de katalysator moet worden ververst. Dit geldt ook voor hydroprocessing katalysatoren, die gemiddeld 2 jaar meegaan. Het doel van dit onderzoek is het vaststellen van de belangrijkste oorzaken van deactivering. Bovendien willen we beter begrijpen hoe de katalysator werkt. Het beantwoorden van deze vragen kan helpen bij de ontwikkeling van katalysatoren met een betere werking en langere levensduur, nodig voor het halen van de toekomstige brandstofspecificaties. Conventionele hydroprocessing katalysatoren bevatten molybdeensulfide (MoS2) op een poreuze alumina drager (Al2O3). Meestal wordt nikkel (Ni) of cobalt (Co) toegevoegd als promoter, waardoor de aktiviteit van de katalysator sterk toeneemt. De resulterende aktieve component of aktieve fase wordt CoMoS of NiMoS genoemd. Deze fase heeft een gelaagde struktuur, bestaande uit steeds een laag molybdeen atomen tussen twee lagen zwavelatomen. Deze zwavelatomen schermen het aktieve metaal (molybdeen) af, waardoor geen reacties kunnen plaatsvinden. Echter, aan de randen van deze struktuur kunnen zwavelatomen ontbreken, waardoor op die plaatsen de reactie wél mogelijk is. De atomen van de promoter (Ni of Co) nemen vermoedelijk een plaats in aan deze randen. Omdat de reaktie alleen aan de buitenste randen kan plaatsvinden moeten de deeltjes van de aktieve fase zo klein mogelijk zijn. Er zijn verschillende mogelijke oorzaken voor de deactivering van hydroprocessing katalysatoren. Tijdens het proces zet zich een grafiet-achtige vaste substantie (“coke”) af op de katalysator. Dit kan leiden tot verstopping van de poriën van de drager, waardoor de aktieve fase onbereikbaar wordt voor de reaktanten. Ook kan de coke specifiek op de aktieve fase neerslaan, waardoor deze wordt afgeschermd. De deeltjes van de aktieve fase kunnen aglomereren (sinteren) tijdens het proces, waardoor het effectieve oppervlak van de randen kleiner wordt. Ook kunnen de promoter atomen (Ni of Co) losraken van de aktieve fase en zich nestelen op de drager (segregatie), waardoor de promoterende werking verloren gaat. De aktieve fase zou nog andere onbekende veranderingen kunnen ondergaan, waardoor de aktiviteit afneemt. Al deze mogelijkheden werden onderzocht. De depositie van kleine hoeveelheden coke op de katalysator had geen significante invloed op de deactivering. We concluderen daarom dat coke zich niet selectief afzet op de aktieve fase, maar eerder op de drager. Blijkbaar heeft de aktieve fase, zeker voor gepromoteerde katalysatoren, een “zelf-reinigende” werking. Deze zorgt ervoor dat coke niet kan worden gevormd op de aktieve fase, of direkt wordt afgebroken. Bij grotere hoeveelheden coke trad verstopping van poriën op; het porievolume van de katalysator nam significant af. Vreemd genoeg had dit nauwelijks invloed op de deactivering, waardoor dit een interessant onderwerp blijft voor toekomstig onderzoek. Wel concluderen we dat bij een te lage waterstoftoevoer en -druk, in het midden van de katalysatorkorrels een tekort aan waterstof ontstaat, waardoor zich daar relatief veel coke gaat ophopen. Dit is uiteraard ongunstig voor de werking van de katalysator. Sintering en segregatie traden niet op in onze experimenten. Daarbij moet worden opgemerkt dat katalysatoren in de industrie een complexere samenstelling hebben en langer worden gebruikt. In dat geval kunnen sintering en segregatie wél een rol spelen. De belangrijkste oorzaak van deactivering in ons onderzoek was een andere, strukturele verandering van de aktieve fase. De aktieve fase verliest zwavel tijdens de reactie, aldus onze conclusie. Dit fenomeen treedt met name op in gasfase reacties, waarschijnlijk omdat daar de verhouding waterstof / zwavel hoger ligt. Desalniettemin zou het verlies van zwavel mogelijk een rol kunnen spelen bij katalysatordeactivering in een industriële reactor. De ontzwavelingsreactie verloopt op twee manieren: Het zwavelatoom wordt direkt verwijderd uit het zwavelhoudende molecuul, of er vindt eerst een hydrogenering plaats, waarna het zwavelatoom wordt verwijderd. Tot nu toe werd veelal aangenomen dat voor beide reacties een bereikbaar metaalatoom beschikbaar moet zijn aan de rand van de aktieve fase. Dat wil zeggen, er moeten één of meerdere zwavelatomen ontbreken aan de rand, wat een zogenaamde vacante positie oplevert. Uit onze resultaten concluderen we dat de (direkte) verwijdering van zwavel uit het molecuul inderdaad plaatsvindt op een vacante positie. De hydrogeneringsstap vindt volgens onze conclusies niet plaats op deze posities, maar juist op zwavelatomen aan de rand van de aktieve fase. Op basis hiervan stellen we een gedetailleerd model voor van de struktuur van de aktieve fase, alsmede een model voor het reactiemechanisme.DelftChemTechApplied Science

Hydroisomerization of n-Heptane usmg Zeolite Membrane Separation Technology

DelftChemTechApplied Science