Design, fabrication, characterization and aging studies of solar selective absorber surfaces

Tese de Doutoramento - Programa Doutoral em Física (MAP- fis)Esta tese tem como objetivo o desenvolvimento de revestimentos para absorção seletiva da radiação solar, que tenham um elevado coeficiente de absorção solar (α) (> 95%), baixa emissividade (ε) (<12% a 400 ºC), e com elevada estabilidade térmica, acima de 400 ° C ao ar e acima de 600 ºC em vácuo, de modo a que possa ser usado em sistemas de concentração da radiação solar (CSP) que utilizem temperaturas elevadas. Os revestimentos são multicamadas, que têm quatro a cinco camadas, sendo as duas primeiras, uma barreira de difusão e um refletor de radiação infravermelha, tungsténio. As restantes são constituídas por uma estrutura de dupla camada para absorção da radiação solar e uma camada antirefletora. Para a configuração das camadas de absorção, foram utilizadas três soluções diferentes. As duas primeiras soluções baseiam-se em camadas de nitreto / oxinitreto de metais de transição, nomeadamente a partir de crómio (CrAlSiNx/CrAlSiNxOy) e tungsténio (WsiAlNx/WSiAlNxOy). A terceira solução é baseada em compósitos cerâmico-metal de AlSiOx:W. Camadas individuais das diferentes soluções foram depositadas em substratos de vidro, aço inoxidável (SS) e silício (Si) para estudar a composição química, estrutura, propriedades ópticas e mecânicas. Os espectros de transmitância e reflectância das camadas individuais, depositados em substratos de vidro, foram simulados com o software SCOUT, de modo a calcular a respetiva função dielétrica, as constantes ópticas espectrais e espessuras. As multicamadas foram desenhadas utilizando as constantes ópticas das camadas individuais, utilizando também o software SCOUT. Utilizando os resultados das simulações, as multicamadas foram depositadas em substratos de aço inoxidável utilizando a técnica de pulverização catódica por magnetrão e o desempenho dos revestimentos foi verificado por meio da sua absorção solar, da emissividade e do seu comportamento quando sujeitos a tratamentos térmicos ao ar e em vácuo. Diversas técnicas de caracterização foram utilizadas para estudar os revestimentos, nomeadamente por microscopia eletrónica de varrimento (SEM), espectrometria de retrodispersão de Rutherford (RBS), difração de raios X (DRX), espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), espectroscopia de fotoeletrões de raios-X (XPS), espectroscopia de raios-X por dispersão em energia (EDS), análise de detecção de recuo elástico por tempo de voo (TOF-ERDA), espectroscopia Raman e espectroscopia UV-VIS-NIR. Os revestimentos multicamada apresentados nesta tese mostraram boa estabilidade térmica e resistência à oxidação após o tratamento térmico em vácuo a 600 ºC ou 580 ºC e tratamento térmico ao ar a 400 ºC ou 450 ºC. A solução baseada na estrutura WSiAlNx/WSiAlOyNx apresentou os melhores resultados, em termos de estabilidade térmica, resistência à oxidação e coeficiente de absorção solar, enquanto a baseada em CrAlSiNx/CrAlSiNxOy apresentou os valores mais baixos de emissividade à temperatura de 400 ºC. As alterações no coeficiente de absorção solar (αsol) e na emissividade (ε) são insignificantes na maioria dos casos. Em alguns casos, só foram reveladas pequenas mudanças nas curvas de refletância após o primeiro passo de tratamento térmico, não aparecendo alterações nos passos subsequentes. No caso dos revestimentos baseados em CrAlSiNx / CrAlSiNxOy, após o tratamento térmico em vácuo a 600 ºC, verificou-se que ocorreu a difusão de átomos de tungsténio da camada de W para o substrato de aço inoxidável. Assim, foi introduzida uma camada de barreira de CrAlSiNx entre a camada de tungsténio e o substrato de aço e fetuado o respetivo estudo, tendo-se verificado a não ocorrência da difusão do W.This thesis has the objective to develop solar selective absorber coatings having simultaneously high solar absorptance (α) (>95%) and low emissivity (ε) (<12% at 400 ºC) together with high thermal stability above 400°C in air and above 600 ºC in vacuum, which could be used in the concentrated solar power (CSP) or in other high temperature applications. The coatings are multilayer stacks, that have four to five layers, being the first two, a barrier layer and a back-reflector tungsten layer. The remaining layers comprise a double film structure for phase interference finished by an antireflection layer. For the double absorption layer configuration, three different approaches have been used. The first two are based on transition metal nitride/oxynitride layers, namely from chromium as (CrAlSiNx/CrAlSiNxOy) and from tungsten as (WSiAlNx/WSiAlNxOy). Whereas, the third one is based on (AlSiOx:W) cermets. The single layers of each approach were deposited on glass, stainless-steel (SS) and silicon (Si) substrates to study their chemical composition, structure, optical and mechanical properties. The transmittance (T) and the reflectance (R) spectra of single thin layers, deposited on glass substrates, were modelled with the help of SCOUT software and the spectral optical constants and thicknesses were calculated. The multilayer designs were performed using the optical constants of the single layers and conducted with SCOUT software. The final multilayer stacks were deposited on stainless-steel substrates using DC magnetron sputtering technique and the functionality of the absorbers optical stacks was verified through solar absorptance, emissivity and accelerated thermal ageing treatments. All tandems and their individual layers were characterized by Scanning Electron Microscopy (SEM), Rutherford Backscattering Spectrometry (RBS), X-ray diffraction (XRD), Fourier-transform Infrared Spectroscopy (FTIR), X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDS), Time of flight Elastic Recoil Detection Analysis (TOF-ERDA), Raman spectroscopy and UV–VIS–IR spectroscopy. The absorber tandems presented in this thesis showed good thermal stability and oxidation resistance after vacuum annealing at 600 ºC or 580 ºC and air annealing at 400 ºC or 450 ºC. The approach based on WSiAlNx/WSiAlOyNx tandem showed the best thermal stability, oxidation resistance and it has higher solar absorbance, αsol, while the CrAlSiNx/ CrAlSiNxOy shows the lowest thermal emittance at the temperature (400 ºC). The variations in the solar absorptance (αsol) and the thermal emittance (ε) are negligible in most cases. In some cases, small variations in the reflectance curves after the first step of annealing were observed. After the annealing in vacuum at 600 ºC, tungsten diffusion from the back-reflection layer towards the stainless-steel substrate was found in the tandem based on CrAlSiNx/ CrAlSiNxOy. Thus, a CrAlSiNx barrier layer with higher nitrogen N content was included between the stainlesssteel substrate and tungsten. The influence of that barrier layer upon the W diffusion was also studied.Financial support of FCT, POCI and PORL operational programs through the project POCI- 01-0145-FEDER-016907 (PTDC/CTM-ENE/2882/2014), co-financed by European community fund FEDER