Native und säurefunktionalisierte geordnete mesoporöse Silikas: Wirtmaterialien für die supramolekulare Metall-Koordinations-polymere

Native und funktionalisierte Silika Materialien, die periodisch und mesoporös sind, wurden synthetisiert und mittels N2-adsorption, SAXD, SEM, TEM, CHNS-Analyse, NMR, TGA/DTA, XPS, FT-IR und potentiometrischer Titration charakterisiert. Die Funktionalisierung wurde nach den Grafting und Co-Kondensation Methoden durchgeführt. Die funktionalisierten Silikas wurden (i) für die Untersuchung der Oberflächeneigenschaften von MCM-41 und SBA-15, (ii) für Aziditätsmessungen in beschränkten Geometrien in wasserfreier Umgebung und (iii) als Wirtsysteme für MEPE verwendet. Die Verteilung der Silanol Gruppen an den Porenwänden wurde durch Grafting von di- und tripodalen funktionellen Reagenzien F ((CH3)2Si(OCH3)2, (CH3)Si(OCH)3) an die Oberfläche untersucht. Die Anzahl der kovalenten Bindungen zwischen der Silikaoberfläche und F wurde durch 29Si CPMAS NMR Spektroskopie bestimmt. Für hoch geordnete MCM-41 können di- und tripodale F nur eine kovalente Bindung zur Oberfläche bilden. Im Fall von SBA-15 ist auch die Bildung von zwei kovalenten Bindungen zur Oberfläche möglich, was auf einen kleineren Abstand zwischen den Silanolgruppen hinweist. Die Co-Kondensation Methode wurde verwendet, um SBA-15 mit Carboxlysäure (CA), Phosphonsäure (PA) und Sulfonsäuregruppen (SA) zu funktionalisieren. Die Reaktionsbedingungen für die Maximierung des Funktionalisierungsgrades von SBA-15 unter Beibehaltung seiner strukturellen Ordnung werden wesentlich durch die Kinetik der Self-assembly bestimmt. Für ein tieferes Verständnis des Effektes der Hydrolyse und Kondensation der Silikaprecursors (TEOS oder F) sowie deren Wechselwirkung mit Templatmolekülen wurden verschiedene Parameter wie der Anteil des funktionellen Silans , der prehydrolysierte Silikaprecursor (TEOS oder F) und die Zeit der Prehydrolyse variiert. Die Erhöhung von senkt den Anteil des Templats in der funktionalisierten Silika und bewirkt dabei eine bessere Entfernung des Polymers durch die H2SO4 Behandlung. Die höchsten Oberflächenbedeckungen von SBA-15 mit CA, PA und SA sind jeweils 50%, 40% und 30% mit einer ähnlichen Abnahme der Ausbeute der Funktionalisierungsreaktionen. Aziditätsmessungen der funktionalisierten Materialien wurden mit der 15N NMR Methode durchgeführt. Die erhaltenen chemischen Verschiebungen der Pyridin Molekülen zeigen, dass SA, PA and CA Gruppen durch Pyridin Moleküle deprotoniert werden können, was auf ein hohes Protondonorvermögen von diesen festen Säuren hinweist. FT-IR Messungen von CA funktionalisierten SBA-15 beweisen, dass die CA Gruppen im wässrigen Medium bei pH 8 deprotoniert werden. Der Effekt der Säurefunktionalisierung auf die Adsorptionseigenschafen von SBA-15 wurde für Fe-MEPE untersucht, welches ein metallo-supramolekulares Koordinationspolymer ist und durch die Komplexierung von Fe(II)-Acetat mit einem neutralen ditopen Bis-Terpyridin Liganden entsteht. Die Adsorptionsaffinität und Kinetik der MEPE-Ketten wird stark erhöht, wenn (i) die Poren mit CA Gruppen funktionalisiert sind oder (ii) der pH Wert der Lösung oder die Temperatur steigt. Das Adsorptionsgleichgewicht von MEPE lässt sich gut durch die Langmuir Isotherme beschreiben. Die große Adsorptionskonstante weist dabei auf eine starke Wechselwirkung zwischen Fe-MEPE und CA dekorierten Porenwänden hin. Die MEPE Aufnahme in die Poren kann als eine Überlagerung eines langsamen und eines schnellen Prozesses erster Ordnung dargestellt werden. Der schnelle Prozess ist mit einer Erniedrigung des pH Werts verbunden, die durch einen Ionenaustauschprozess verursacht wird. Der langsame Prozess dauert über mehrere hundert Stunden. MEPE-Aufnahme ist ein diffusionskontrollierter Prozess, und die Aufnahme ist ihrerseits kontrolliert durch Oberflächenschicht-Resistenz. Die Stöchiometrie von MEPE in den Poren (bestimmt mit XPS) ist unabhängig von der Beladung und ähnlich zu der des Bulkmaterials. Die Länge der 15N markierten MEPE-Ketten wurde vor und nach der Einlagerung in die CA-SBA-15 durch die 15N CPMAS NMR Methode untersucht. Demnach bewirkt die Einlagerung eine Abnahme der Durchschnittskettenlänge, wenn der Komplex in die Poren eingelagert wird.Pure and functionalized periodic mesoporous silicas were synthesized and characterized by N2 adsorption, SAXD, SEM, TEM, CHNS analysis, NMR, TGA/DTA, FT-IR and potentiometric titration. Functionalization was performed by grafting and by the co-condensation route. The functionalized silicas were used (i) for examination of the surface properties of MCM-41 and SBA-15 silicas, (ii) for acidity measurements in waterless confined geometry, and (iii) as hosts for MEPE. The arrangement of the silanol groups at the pore walls was studied by grafting di- and tripodical functional reagents F ((CH3)2Si(OCH3)2, CH3Si(OCH)3) to the surface. The number of covalent bonds to the surface formed by F was studied by pyridine adsorption using 15N CPMAS NMR spectroscopy. For high-quality MCM-41, di- and tripodical F can form only one covalent bond to the surface. In case of SBA-15 the formation of two covalent bonds to the surface is possible as well, indicating a closer mean distance between the silanol groups at the surface. The co-condensation route was used to functionalize of SBA-15 with carboxylic acid (CA), phosphonic acid (PA) and sulfonic acid (SA) groups. Reaction conditions for maximizing the degree of functionalization of SBA-15 without losing structural order are strongly affected by the kinetics of self-assembly. To better understand the influence of the hydrolysis and condensation steps of the silica sources and their interaction with template, the percentage of the functional silane the prehydrolyzed silica source (TEOS or F), and the prehydrolysis time were varied. Increasing decreases the amount of template in the functionalized SBA-15 and results in a better polymer removal by H2SO4 treatment. The highest surface coverages of SBA-15 by CA, PA, and SA groups are 50%, 40% and 30%, respectively, with a similar decrease in the yields of the corresponding functionalization reactions. Acidity measurements of the functionalized SBA-15 materials performed via 15N NMR. Chemical shifts measurements of pyridine indicate that SA, PA as well as CA groups are deprotonated by pyridine, suggesting a high proton donor ability of all three solid acids. FT-IR measurements of CA functionalized SBA-15 show that the carboxylic acid groups are deprotonated in aqueous media at pH 8. The effect of surface functionalization on the adsorption properties of SBA-15 was investigated for Fe-MEPE, a metallo-supramolecular coordination polyelectrolyte formed by complexation of Fe(II)-acetate with an uncharged ditopic bis-terpyridine ligand. The adsorption affinity and kinetics of the MEPE chains is strongly enhanced when the pore walls are doped with CA, and when the pH of the aqueous medium or temperature is increased. The adsorption equilibrium of MEPE in the pores conforms to the Langmuir isotherm with a high adsorption constant, indicating a strong interaction between Fe-MEPE and the CA-decorated pore walls. The uptake of MEPE into the pores can be represented by a superposition of a slow and a fast first-order process. The fast process is connected with a decrease of pH of the aqueous solution, indicating an ion-exchange mechanism. The slow process extends over hundreds of hours. MEPE uptake is a diffusion controlled process, and uptake is controlled by the surface layer resistance. The stoichiometry of MEPE in the pores (determined by XPS) is independent of the loading and similar to that of the starting material. The mean chain length of MEPE before and after embedding in the CA-SBA-15 was studied by solid-state 15N NMR using 15N-labeled MEPE. The average chain-length is reduced when the complex is incorporated in the pores