Difluoromethylborates and muonium for the study of isonitrile insertion affording phenanthridines via imidoyl radicals

The 6-(difluoromethyl)phenanthridine unit is a highly attractive fluoroalkyl-substituted planar nitrogen heterocycle in pharmaceutical and agrochemical research. In this paper, we report that difluoromethylborates can be used as a source of difluoromethyl radicals for isonitrile insertion, leading to 6-(difluoromethyl)phenanthridines. Tuning the aryl substituents in the difluoromethylborates and oxidizing reagents enabled the synthesis of 6-(difluoromethyl)phenanthridines through the generation of difluoromethyl radical and spontaneous intramolecular cyclization of the CF2H-imidoyl radical intermediates. The presence of difluoromethyl radicals was experimentally confirmed, and the reaction mechanisms including imidoyl radical and prompt cyclization reactions could be supported theoretically. Furthermore, we obtained valuable information about the imidoyl radical intermediate by performing transverse-field muon spin rotation (TF-μSR) measurements of 2-isocyano-4′-methoxy-1,1′-biphenyl and using density functional theory (DFT) calculations to interpret the spectra. Muonium, a simple free radical, preferentially adds to the carbon atom of the isonitrile unit, yielding the corresponding imidoyl radical. The temperature dependence of the muon hyperfine coupling constant and the spin relaxation of the muoniated radical signal are compatible with the intramolecular cyclization of biaryl-substituted imidoyl radicals on the μs time scale

コウトウ キョウイク カイカク ノ ソウゴ コウイ ブンセキ : ビデオ エスノグラフィー ケンキュウ ノ ネライ ト コウガクブ トシ コウガク エンシュウ ノ ジッサイ

ビデオエスノグラフィーは、当事者的知識を十分に摂取しながら行うビデオ分析であり、我々は この方法で、高等教育改革の現場を研究した。生涯学習社会の到来を受けて、日本の高等教育は現在第 2 次世界大戦直後以来の改革期にある。すなわち、「知識」より「生涯学習能力」の獲得を志向した、 自発性を尊重するような様々な取り組みがなされ始めている。この高等教育の現場に対し、ワークプレ ース研究を行った。Ｂ大学工学部都市工学演習α班を分析対象とした調査の結果、①演習の課題解釈に は「従来の指標の相対化の要求の程度」を巡って２つの解釈があり得たこと、②班内にはその２種類の 解釈に対応した葛藤・対立的相互行為が存在したこと、③にもかかわらず、班内葛藤を生きる当事者が ともに専門性（「都市工学」）を志向していたこと、④したがって、課題理解のいかんにかかわらず、 班活動の全体が「都市工学演習」と呼び得るものになっていたこと、⑤その一方で、最終審査会場（ジ ュリー）ではこの２重性が十分レリバントなものとして浮かび上がって来ていなかったこと、これらの ことがわかった。諸結果を総合すると、学生の自主的活動を尊重するタイプの、新しい学習方法の吟味・ 評価のためには、学生によるその方法の実践状況の分析が有意義であるだろうこと、また、それは、場 合によっては教員の評価のパラダイムを変える力を持つだろうことなどが予測された。なお、本報告は、 文科省科学研究費補助金「高等教育改革のコミュニケーション分析－現場における文化変容の質的検討 －」（基盤研究（Ｂ）、 課題番号 １８３３０１０５、研究代表者：樫田美雄）ほかによる研究成果 の一部である