THE TREATMENT OF WEAK INTENSITIES OF REFLEXION

Bien que les intensités faibles posent des problèmes particuliers lors de la détermination des structures cristallines, elles portent au moins autant d'informations que les intensités fortes et ne doivent donc pas être ignorées /1,2,3,4,5/. Une réflection que est en vérité nulle ou faible peut être mesurée négative parce qu'une intensité est estimée par la différence entre les comptages dans le pic et les comptages dans le bruit de fond et parce que chaque comptage est sujet à des fluctuations statistiques (Poisson) ; dans le cas de la technique de comptage à temps constant la distribution de probabilité de cette différence est une fonction de Bessel modifiée /2,6/. Les méthodes Bayésiennes /3/ peuvent être utilisées, avec quelques approximations, pour obtenir une estimation vraisemblable de la valeur positive correspondante. Toutefois les fluctuations statistiques introduisent un biais lorsqu'on prend la racine carrée de l'intensité pour obtenir le facteur de structure. La correction du biais est facile si l'intensité est modérée /7/ mais pose un problème si les intensités sont faibles /8,4/. On doit distinguer précision - la reproductibilité statistique de la détermination - et justesse - la capacité à approcher la vraie valeur de la quantité cherchée. Lorsque les erreurs ou défauts systématiques du modèle sont appréciables, la justesse de la détermination peut être bien plus faible que sa précision (/19/; comparer aussi /4/ et /10/) ; la légitimité statistique de la procédure classique d'"ajustement de la pondération" est douteuse.Though weak intensities present special problems in crystal-structure determination, they convey at least as much information as strong intensities, and should not be ignored /1,2,3,4,5/. Since an intensity is estimated as the difference between counts on peak and counts on background, and each count is subject to statistical (Poisson) fluctuations, a reflexion that is actually zero or small may be measured as negative ; the probability distribution of the difference is given by a modified Bessel function /2,6/ for the fixed-time counting technique. With some approximation, Bayesian methods /3/ may be used to estimate the likely positive value in such cases. The statistical fluctuations, however, result in a bias when the square-root of the intensity is taken in order to obtain the structure factor. Correction of the bias is easy when the intensity is moderate /7/, but gives problems for weak intensities /8,4/. Precision, the statistical reproducibility of a determination, must be distinguished from accuracy, the extent to which a determination approaches the true value of the quantity sought. When systematic errors or defects in the structural model are appreciable, the accuracy of a determination may be much less than its precision (/9/ ; compare also /4/ and /10/) ; the common procedure of 'adjusting the weights' is of dubious statistical legitimacy