О возможности оценочного прогнозирования экстракции органических веществ сложной структуры с использованием метода групповых инкрементов

The distribution of pesticides of different classes (amides, anilinopyrimidines, benzene derivatives, benzoylphenylureas, benzenesulfonates, hydrazides, dinitroanilines, carbamates, pyretroids, pyrimidines, tetrazines, triazoles, pheny lureas, organophosphorus compounds, esters of carboxylic acids) was studied at 20 ± 1 °C in the extraction systems of hexane–water, hexane–acetonitrile, hexane– acetonitrile and water mixture that are most often used in analytical chemistry of pesticides. The distribution constants P of pesticides and the increments of logarithms of the distribution constants If of their functional groups between the hydrocarbon and polar phases are calculated. Two main methods for evaluative prediction of lg P of pesticides are proposed and approved – substitutive method based on the calculation of lg P by replacing the substituents in the base molecule and the method of absolute addition of increments. The possibilities of the both methods are illustrated. The reasons for the deviations of the experimental values from the calculated ones are discussed. The influence of the nature and composition of the polar phase on the magnitudes of the observed deviations is estimated. In particular, they decrease dramatically with an increase in the acetonitrile content in the polar phase. Averaged values of correction to the calculated values of lg P are introduced. In most cases, they allow predicting lg P of pesticides with a deviation of not more than 0.5–1.0 from the calculated one.При температуре 20 ± 1 °С в экстракционных системах гексан–вода, гексан–ацетонитрил, гексан– смеси ацетонитрила и воды, наиболее часто применяющихся в аналитической химии пестицидов, систематически изучено распределение пестицидов различных классов: амидов, анилинопиримидинов, производных бензола, бензоилфенилмочевин, бензолсульфонатов, гидразидов, динитроанилинов, карбаматов, пиретроидов, пиримидинов, тетразинов, триазолов, фенилмочевин, фосфорорганических соединений, эфиров карбоновых кислот. Рассчитаны константы распределения пестицидов (P) и инкременты логарифмов констант распределения их функциональных групп между углеводородной и полярной фазой. Предложены и апробированы два основных метода оценочного прогнозирования lg P пестицидов – заместительный, основанный на расчете lg P путем замены заместителей в базовой молекуле и метод абсолютного сложения инкрементов. Проиллюстрированы возможности обоих методов, обсуждены причины отклонений экспериментальных значений от расчетных. Оценено влияние природы и состава полярной фазы на величины наблюдаемых отклонений. В частности, они резко уменьшаются с ростом содержания ацетонитрила в полярной фазе. Введены усредненные величины поправки к расчетным величинам lg P, позволяющие в большинстве случаев прогнозировать lg P пестицидов с отклонением не более 0,5–1,0 от расчетного

Роль природы углеводородного радикала органических неэлектролитов в эффективности гидратации их функциональных групп

A comparative analysis of n-octane - water functional group increments (Iƒ) of organic non-electrolytes (hydrocarbons, nitrogen-, oxygen-, halogen- and sulphor-containing compounds containing n-alkyl, allyl, benzyl, vinyl, phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl and 9-anthryl groups) has been performed. It has been determined that increasing the hydrocarbon chain electronegativity increases Iƒ by up to 3,7 units. For all monosubstituted groups except fluoride, replacing the alkyl group by the aryl one increases Iƒ by 0,6-1,2 units. It has been found that the most important factors determining the increase in Iƒ are the nature and number of hydrocarbon chains, bond polarity in the functional group and its possession of mobile electron pairs.Для экстракционной системы н -октан-вода проведен сравнительный анализ величин инкрементов функциональных групп органических неэлектролитов (Iф) различных классов (углеводороды, азот-, кислород-, галоген-, серосодержащие вещества), в молекулы которых входят различные углеводородные радикалы (н -алкильный, аллиль-ный, бензильный, винильный, фенильный, 1- и 2-нафтильные и 9-антрильный). Найдено, что увеличение электроотрицательности углеводородного радикала ведет к росту Iф, достигающему 3,7 единиц. Для всех монозамещенных групп кроме фтора замена алкильного радикала на арильный приводит к росту Iф на 0,6-1,2 единицы. Наиболее важными факторами, определяющими рост Iф, оказались природа и число углеводородных заместителей, полярность связей между атомами функциональной группы и наличие на этой группе подвижных электронных пар