에틸렌 글라이콜과 인돌로[3,2-b]인돌을 기반으로 한 유기반도체의 합성, 특성 및 응용에 대한 연구

학위논문(박사) -- 서울대학교대학원 : 공과대학 재료공학부, 2023. 2. 박수영.용액 공적이 가능한 유기반도체의 경우 유연성, 화학적 가능성등 다양한 장점들로 인하여 많은 연구가 진행되고 있다. 특히, 이종원소를 포함하는 접합된 복소고리 방향족 화합물의 경우 독특한 광학적 및 전기적 특성, 확장된 공액구조등 다양한 특성에 의해서 매력적인 기반 구조체로서 연구되었다. 다양한 복소고리 방향족 화합물 중에서 특히 피롤을 포함하는 화합물들의 경우 다른 복소고리 방향족과는 다르게 분자구조 변형 및 용해도를 좀 더 쉽게 조절 할 수 있는 것을 토대로 많은 연구가 집중되었지만 아직까지 피롤을 포함하는 복소고리 방향족 화합물의 경우 상대적으로 연구가 미진한 부분이 있다. 다양항 피롤을 포함하는 복소고리 방향족 화합물 중에서, 본 저자는 안쪽에 두 개의 피롤 링과 바깥쪽에 두 개의 벤젠링을 접합된 구조의 인돌로[3.2-b]인돌 (IDID) 구조체에 관하여서 연구에 대해서 주목하였으며 특히 IDID의 (3,8-) 위치에 플로린 (Fluroine, F) 원자를 도입을 하게 될 경우 유도체의 평면화와 연장, 분자간의 쌓임을 야기하는데 매우 긍정적인 부분이 있는 것을 확인 하였다. 하지만 다음 유도체의 경우 유도체의 평면화와 증진 됨에 따라서 용액공정에 필요한 용해도가 감소하는 문제를 해결 하는 것이 매우 중요하다고 생각하여, 이를 바탕으로 본 학위논문에서는 다음의 두가지 주요 주제에 관련하여 서술하였다. 1) 가장 보편적으로 용해도를 증진시키기 위해 사용되는 유연한 알킬 (alkyl) 그룹 대신에 사용될 수 있는 에틸렌 글라이콜 사슬을 도입 함으로써 용해도 뿐만 아니라 분자 유도체의 강한 분자간의 파이-상호작용을 같이 야기하여 더욱더 견고한 분자 쌓임을 유도 ㄴ) 에틸렌 글라이콜의 길이를 적적하게 적용하여 다양한 고효율 유기반도체 구현을 위한 분자설계. 최근 페로브스카이 태양전지의 정공전달층용 물질 개발에 대한 많은 연구가 진행되고 있으며 특히 p-i-n 소자 구조와 n-i-p 소자 구조에서 많이 활용 되고 있다. 특히 단분자 유도체의 경우 첨가제가 필요 없는 높은 전공 이동도를 가지는 정공전달층용 단분자를 개발 해야하며, 이를 위해서는 분자구조의 평면도가 높고 우수한 결정성을 가지는 고성능 정공전달층용 단분자의 개발이 절실히 요구되고 있다. 하지만 평면도가 높고 우수한 결정성을 가지는 분자구조 일수록 공정에 필요한 용해도가 감소 하기 때문에 적절한 균형을 맞출 필요가 있다. 이를 바탕으로 본 학위논문에서는 보고된 정공전달층용 물질인 IDIDF 유도체에서 N-위치에 있는 유연한 알킬 그룹 대신에 에틸렌 글라이콜 사슬을 도입하여서 용해도와 더욱 강한 분자간 파이-상호작용을 야기하고자 하였다. diethylene glycol (DEG) 사슬을 도입한 (DEG-IDIDF) 유도체를 개발하였다. 개발된 DEG-IDIDF의 경우 p-i-n 페로브스카이트 태양전지에 정공 전달 층으로 사용하여 고성능의 특성을 확인 하였다. 특히 상용의 정공 전달 물질인 PEDOT:PSS 와 보고된 IDIDF 물질 보다 우수한 성능을 보이는 것을 확인 하였다. 결과적으로 DEG-IDIDF를 정공 전달 물질로 사용한 페로브스카이트 태양전지 소자에서 16.60%의 광 에너지 전환 호율 (power conversion efficiency, PCE)를 보였으며, 뛰어난 열 안정성을 보이는 것으로 에틸렌 글라이콜 사슬이 도인된 IDID 기반의 물질이 새로운 고효율의 페로브스카이트 태양 전지용 정공 수송 물질로의 사용 가능성을 확인할 수 있었다. 다만, n-i-p 페로브스카이트 태양전지에서 정공 전달 층으로 사용하기 위해서는 페로브스카이트 층을 충분히 덮을 수 있는 두께를 만족 해야하기 때문에 용해도를 증진 시키기 위해서 DEG 사슬 대신 Tri-ethylene glycol (TEG) 사슬을 도입하여 TEG-IDIDF 물질을 개발 하였다. 비록 좀 더 긴 사슬이 도입 되었지만 공정에 필요한 용해도를 확보 하였으며 TEG사슬에서 산소 원소와 IDID 구조체의 수소 원소간의 강한 수소 결합에 의해서 더욱 강한 분자간 파이-상호작용을 야기하여 더욱 견고한 분자 쌓임을 가능하게 하였다.따라서, TEG-IDIDF의 경우 첨가제 없이도 첨가제를 사용한 상용의 정공 전달 물질인 Spiro-OMeTAD보다 우수한 정공 이동도를 나타냄을 확인하였다. 결과적으로, TEG-IDIDF를 정공 전달층 물질로 사용한 MAPbI3 페로브스카이트 태양전지 소자에서 첨가제 없이도 18%의 광전 변환 효율을 나타내었으며, FAPbI3 페로브스카이트 태양전지 소자에서는 첨가제를 넣을 경우 22.71%, 첨가제가 없을 경우 20.42% PCE를 보였다. 특히 TEG-IDIDF를 활용한 페로브스카이트 태양전지 소자의 경우 높은 습도(60%)에서도 50일 동안 80% 이상의 소자 효율을 유지하는 것을 확인 하였다. 한편, 유해한 화학물질 대신 친환경 유기반도체 소자에 대한 연구가 많이 진행 됨에 따라서, 독성용매가 아닌 물과 에탄올과 같은 친환경 용매에도 녹을 수 있는 물질 개발에 대한 연구가 필요하다. 따라서, 더욱 길이가 늘어난 에틸렌 글라이콜 사슬 Penta-ethylene glycol (PEG) 사슬을 도입하여 용해도를 높여 에탄올에도 녹을 수 있도록 했다. 이때 합성된 단분자 물질인 PEG-IDIDF의 경우 유기 전계-효과 트랜지스터 (Organic field-effect transistor) 소자에서 높은 이동도의 p-형 반도체 특성을 보였다. 또한 박막의 결정성을 높이기 위해서 에탄올에 소량의 물을 첨가 할 경우 우수한 형태의 필름이 형성됨과 함께 트랜지스터에 적합한 배향을 가지는 것을 확인 하였으며 친환경 용매를 활용해서 매우 높은 반도체 p-형 반도체 특성 (4.07 × 10−3 cm2 V−1 s−1, on/off ratio of ~106)을 확인 하였다.Solution processable organic semiconductors have been investigated over the past decade and are widely used in various organic electronic devices such as organic field-effect transistors and organic solar cells. To improve device properties, multiple types of π-conjugated molecules have been synthesized and investigated. In particular, heteroacenes have been extensively studied due to their outstanding Opto- and electronical properties with versatile processability. Especially pyrrole-containing heteroacenes also received significant attention because controlling the solubility of molecules could easily modulate by the Sn2 reaction at their N-position than other heteroacenes molecules. Therefore, Among various types of pyrrole-fused heteroacenes, I have focused particular attention on fluorinated indolo[3,2-b]indole (IDID) unit, which comprises two inner pyrrole rings, and two outer benzene rings fused all together. Moreover, substituting fluorine (F) atoms on IDID backbone could provide an extended and planar π-conjugated backbone structure. However, its organic semiconductor applications have rarely been explored owing to a lack of solubility for device processability. In this regard, this dissertation describes the following two main topics; i) replacing the carbon alkyl chains with the hydrophilic side chains, such as the oligo ethylene glycol (OEG) chains, to provide better solubility for efficient device fabrication and facilitate further tight molecular packing nature to improve charge transporting properties ii) modulating the length of OEG chains for the development of high performance organic semiconductor. In recent years, it has been widely believed that the suitable utilization of hole transporting materials (HTMs) in the perovskite solar cells (PSCs) represents one crucial factor in developing high-performing inverted (p-i-n) and conventional (n-i-p) PSCs. Therefore, various dopant-free HTMs have been extensively investigated for the past years. Significantly, the planar type HTMs provided high hole mobility owing to their high molecular planarity and tight π–π stacking feature. Nevertheless, the planar type HTMs have the disadvantage of introducing a particular solubility issue into their planarity, which easily results in rough film morphology. Such a feature has negatively impacted device performance. It has not been sufficiently examined because providing solubility and maintaining tight molecular stacking features is expected to have intrinsic trade-off characteristics. Firstly, diethylene glycol (DEG) side chains are introduced at the N-positions of the rigid fluorinated IDID backbone structures to guarantee considerable advantages in their solubility regarding efficient device fabrication and obtaining further tight molecular packing. The optimized DEG-IDIDF showed proper HOMO energy level, hole mobility, film crystallinity, and superior intrinsic stability compared to PEDOT:PSS. In particular, tight molecular packing is induced due to a strong intermolecular interaction between diethylene glycol chains and IDID backbone core. The inverted PSCs device using DEG-IDIDF HTM exhibited superior performance, with a high PCE of 16.60% in dopant-free conditions, maintaining its efficiency up to 500 hours under annealing at 60 °C. Besides the apparent advantages of DEG side chains, I could successfully design and synthesize hole transport materials (HTM) for conventional perovskite solar cells, referred to as TEG-IDIDF having a tri-ethylene glycol (TEG) side chains at N-positions of the fluorinated IDID core. The TEG-IDIDF showed proper HOMO energy level, higher hole mobility, crystallinity, and superior intrinsic thermal and air property compared to Spiro-OMeTAD. In particular, tight molecular packing is induced due to a strong intermolecular interaction between triethylene glycol chains and IDIDF core through C O ••• H hydrogen bonding. The perovskite solar cell device using TEG-IDIDF HTM exhibited superior performance, with a high PCE of 18.09% in dopant-free condition, maintaining its efficiency up to 50 days under a highly humid atmosphere (RH 65%), along with good thermal stability under annealing at 60 °C for 120 hours. Moreover, FAPbI3 based PSCs device with TEG-IDIDF exhibited superior PCEs of doped (22.71%) and non-doped (20.42%). Our findings demonstrate that crystalline HTM ensures much better air and thermal stability than those of devices using Spiro-OMeTAD. We believe that the crystalline HTM can be an alternative to amorphous Spiro-OMeTAD and should be further studied with the development of the perovskite layer. Lastly, with the growing demand for environmentally sustainable electronic devices such as organic field-effect transistors (OFETs), developing green solvent processable OSCs has been the subject of intensive focus as one alternative option because of their numerous benefits until now. Thus, diverse research efforts have been devoted to replacing the carbon alkyl chains with hydrophilic side chains, such as the OEG side chains. However, the alcohol processable small molecules with the OEG side chains are yet to be developed. Therefore, the Penta-ethylene glycol (PEG) side chains are introduced at the N-positions of the fluorinated IDID backbone structures to guarantee considerable advantages in their solubility without having molecular distortion. The optimized PEG-IDIDF was found to be nicely soluble in alcohol solvents. Moreover, when the PEG-IDIDF was dissolved in a binary solvent system such as ethanol water co-solvents, more ordered packing features and larger grains with uniform morphology were exhibited, compared to the films fabricated by a single solvent such as chloroform or ethanol. The OFET devices prepared from the co-solvents provided high hole mobility of 4.07 × 10−3 cm2 V−1 s−1, along with a high current on/off ratio of ~106.Abstract i Contents v List of Tables vii List of Schemes viii List of Figures xi Chapter 1. Introduction 1 1.1 Organic Semiconductors 1 1.1.1 Perovskite Solar Cells 2 1.1.1 Organic Field Effect Transistor 17 1.2 Sulfur or Nitrogen containing Heteroacenes 24 1.2.1 Solution processable Small Molecules 25 1.2.2 Alkyl chains and Oligoethylene glycol chains 29 1.3 Research Proposal 32 1.4 Reference 34 Chapter 2.Engineering length of ethylene glycol chains on indolo [3,2-b] indole-based small molecules as dopant-free hole transporting materials for inverted (p-i-n) and conventional (n-i-p) perovskite solar cells 39 2.1 Introduction 39 2.2 Experimental 45 2.3 Result and Discussion 59 2.4 Conclusion 100 2.5 Reference 101 Chapter 3. Aqueous-alcohol-processable indolo[3,2-b] indole-based crystalline small molecules for organic field effect transistors with Penta-ethylene glycol side chains 106 3.1 Introduction 106 3.2 Experimental 109 3.3 Result and Discussion 114 4.4 Conclusion 133 4.5 Reference 134 Abstract in Korean 136 List of Publication 141 List of Presentation 143 List of Patents 144박

Synthesis of Lead-Free Double Perovskite Nanocrystals and Their Doping

Master납-할라이드 페로브스카이트 나노입자는 독특한 전자구조에 의해 탁월한 광학 특성을 가져 발광체로 높은 활용도를 갖는다. 하지만 납-할라이드 페로브스카이트 나노입자의 구조적 불안정성과 납의 독성에 의해 범용적 활용이 제한되어 왔다. 때문에 친환경적이면서도 구조적 안정성을 갖는 비납계 할라이드 페로브스카이트 물질을 개발하려 하였다. 본 연구에서는 납 이온을 1가와 3가 양이온쌍으로 대체한 이중 페로브스카이트 (double perovskite) 나노입자를 합성하여 납-할라이드 페로브스카이트에 비해 향상된 구조적 안정성을 갖고 중금속인 납을 비독성 원소인 은, 비스무스, 또는 인듐으로 대체하여 활용 범위를 넓히고자 하였다. Cs2AgInCl6 조성과 Cs2AgBiCl6 조성의 이중 페로브스카이트 나노입자를 합성하고 이의 광학적 특성을 조절하고자 란탄족과 Mn을 도핑하는 연구를 진행하였다. Cs2AgInCl6 이중 페로브스카이트 나노입자는 Cs, Ag, In 양이온 전구체들을 유기용매에서 반응시킨 후 할로겐 전구체인 chlorotrimethylsilane를 200 ℃에서 반응시켜 합성하였다. 합성한 Cs2AgInCl6 나노입자는 정방형의 입자로 보고된 벌크 이중 페로브스카이트와 동일한 결정구조를 갖는 것을 TEM와 XRD를 통해 확인하였다. Cs2AgInCl6 이중 페로브스카이트 나노입자는 할로겐/(Ag+In)의 비율, 온도, Ag/In의 비율을 최적화하여 순수하게 Cs2AgInCl6 나노입자만을 합성할 수 있었다. 최적화되지 않은 조건의 경우, 은을 포함하는 불순물 나노입자가 같이 합성되는 것을 발견할 수 있었다. 합성한 Cs2AgInCl6 나노입자는 240 nm 부근에서 강한 흡수가 보이며 400 nm까지 끌림이 있는 흡수 개형을 보였으며, 농도가 진한 샘플의 흡수를 통해 300 nm 부근에서 넓게 흡수 봉우리가 존재함을 확인하였다. 각 봉우리에 대해 Tauc plot으로 계산한 결과, 장파장 봉우리에선 띠끝 밴드갭 (전이 I) 으로 3.33 eV, 강한 흡수가 보이던 단파장 부분에선 4.88 eV (전이 III) 로 계산되었다. 합성한 나노입자는 0.5 ± 0.3% 양자 효율을 갖고 395 nm 에서 넓게 퍼진 형광을 보이며 350 nm 부근에도 형광이 존재함을 관찰할 수 있었다. 형광 성질을 더 이해하기 위하여 photoluminescence excitation (PLE) 를 측정한 결과 공통적으로 띠끝 전이로 생각되는 300 nm 에 스펙트럼이 존재했으며 395 nm 의 경우 추가적으로 345 nm 에서 신호를 보였다. 이는 결함 또는 표면과 관련된 에너지 준위에서 기인하는 것이라 예상하였다. 합성한 Cs2AgInCl6 나노입자의 경우 기존의 납-할라이드 페로브스카이트에 비해 물에 굉장히 큰 안정성을 보였다. 합성한 Cs2AgInCl6 나노입자의 물 안정성을 확인해보기 위하여 물 층 위에 유기용매에 분산되어 있는 나노입자 샘플을 직접 접촉시켜 시간에 따라 형광 변화를 관찰하였고, 비교군으로 납-할라이드 페로브스카이트 CsPbBr3 나노입자, CdS 양자점과, CdS/ZnS 핵/껍질 구조의 양자점이 사용되었다. 시간이 지난 후에 형광세기를 비교한 결과 합성한 Cs2AgInCl6 이중 페로브스카이트 나노입자가 비교군 중 제일 높은 물 안정성을 보였다. 합성한 Cs2AgInCl6 나노입자와 보고되어 있는 Cs2AgBiCl6 나노입자는 친환경적이면서 구조적으로 안정하지만 발광체로서는 제한을 가지기 때문에, 도핑을 통하여 이를 조절해보고자 하였다. 란탄족은 광통신에 많이 사용되는 도펀트로, 합성한 Cs2AgInCl6 나노입자에 란탄족 Yb과 Er을 도핑하여 새로운 형광 채널을 열어주고자 하였다. 란탄족이 도핑된 Cs2AgInCl6 나노입자는 기존 Cs2AgInCl6 합성 방법에 간단히 란탄족 금속 전구체를 같이 반응시켜 합성하였다. Yb이 도핑된 Cs2AgInCl6 나노입자는 996 nm에서 Yb의 f 밴드 전이에 의한 형광을 관찰할 수 있었다. Er이 도핑된 Cs2AgInCl6 나노입자 또한 Er의 f 밴드 전이에 의해 1537 nm 에서 형광을 관찰할 수 있었다. Yb과 Er이 도핑된 Cs2AgInCl6 나노입자는 모두 도핑되지 않은 Cs2AgInCl6 나노입자와 유사한 흡수 개형을 보였다. 또한 PLE 측정을 통해 란탄족 도펀트에 의한 형광이 나노입자로부터의 에너지 전달에 의해 나온다는 것을 확인할 수 있었다. Yb (또는 Er)이 도핑된 나노입자는 란탄족 이온의 내입으로 인해 결정구조가 변하지 않는다는 것을 TEM과 XRD를 통해 확인하였다. Yb과 Er을 합성한 방법과 마찬가지로 Yb과 Er을 양이온 전구체들과 반응시켜 Yb과 Er이 동시에 도핑된 Cs2AgInCl6 이중 페로브스카이트 나노입자를 합성하였다. 도핑한 이중 페로브스카이트 나노입자는 Yb과 Er에 의한 996 nm 와 1537 nm에서 모두 형광을 보였으며, 도핑되지 않은 나노입자와 유사한 흡수 개형을 보였다. TEM과 XRD를 통해 도펀트의 내입이 결정 구조에 변화를 주지 않음을 확인하였다. Mn은 600 nm 부근에서 뚜렷한 형광 특성을 가지고 있어 가장 널리 사용되는 도펀트로, 간접띠 성질을 갖는 Cs2AgBiCl6 나노입자의 광학적 성질을 조절해보기 위해 나노입자에 Mn 도펀트를 내입시켰다. Mn이 도핑된 Cs2AgBiCl6 나노입자는 manganese acetate hydrate를 망간 전구체로 사용해 양이온 전구체들과 유기용매에서 같이 반응시킨 후 할로겐 전구체를 넣어 합성하였다. 합성된 Mn이 도핑된 Cs2AgBiCl6 나노입자에 대해 분석하기 위해 흡수와 형광, XRD, PLE, EPR 측정을 진행하였다. 도핑된 나노입자는 도핑되지 않은 나노입자와 동일한 흡수를 보였으며, 600 nm 부근에서 새로운 형광이 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 600 nm 에서 측정한 PLE 개형이 흡수 개형과 일치하는 것을 통해 에너지 전달로 인해 망간 형광이 나오는 것을 확인할 수 있었다. 측정한 EPR 개형은 Mn이 Cl 팔면체 중심에 위치한다고 알려진 Mn-doped CsPbCl3 나노입자와 동일한 스펙트럼을 보였고, 이를 통해 합성한 Mn이 도핑된 Cs2AgBiCl6 나노입자 또한 Mn이 Cl 팔면체 중심에 자리한다는 것을 알 수 있었다. XRD 분석을 통해 망간이 내입된 후에도 나노입자의 결정구조에 변형을 일으키지 않는다는 것을 알 수 있었다.This thesis describes synthesis of lead-free double perovskite and their doping. Lead halide perovskites (LHPs) are potent optoelectronic materials such as light emitting diodes, photovoltaic cells, and etc., due to high quantum yield and charge carrier mobility which originate from their defect tolerant nature. However, LHPs suffer from structural and optical lability against heat, moisture and light. Toxicity of lead atoms also limits many application of LHPs. Thus, development of stable and environmentally friendly alternative LHPs has become highly active research area nowadays. Most simple way is to substitute lead ions to appropriate alternative metal ions. Substituting Pb2+ ion to same carbon group Sn2+ was reported by other groups. However, synthesized CsSnX3 (X=Cl, Br, I) shows structural instability against ambient condition since Sn2+ easily oxidize to Sn4+ ion. Recently, most studied and promising approach is to substitute two Pb2+ ions to one monovalent ion and one trivalent ion pair. This alternative perovskite, so called double perovskite (DP), shows elpasolite perovskite structure: A2M+M3+X6 where A = Cs, CH3NH3; M+ = Ag, Au, Tl; M3+ = In, Au, Bi; X = Cl, Br, I. Herein, synthesis of Cs2AgBiCl6 DP and Cs2AgInCl6 DP nanocrystals (NCs) were explored. Bulk Cs2AgBiCl6 DP is known to have indirect bandgap transition and exhibit enhanced stability against moisture and heat compared to LHPs. Synthesis of Cs2AgBiCl6 DP NCs were performed using acetate form of cesium, silver, bismuth precursor in reaction mixture pot and injecting chlorotrimethylsilane as chloride precursor. Synthesized Cs2AgBiCl6 DP NCs show sharp absorption peak around 367 nm and tailing at longer wavelength indicating indirect transition character which is consistent with bulk Cs2AgBiCl6 DP. Photoluminescence of Cs2AgBiCl6 DP NCs exhibit weak broad emission around 650 nm. On the other hands, bulk Cs2AgInCl6 DP have direct bandgap transition and was expected as promising alternative for LHPs. Cs2AgInCl6 DP NCs were prepared using modified protocol of Cs2AgBiCl6 DP NCs with different precursor ratio and reaction temperature. Synthesized Cs2AgInCl6 DP NCs have average size of 10.6 nm with cubic-shaped structure. Distinct absorption peaks weren’t observed due to its forbidden band-edge transition nature consistent with bulk Cs2AgInCl6 DP. Photoluminescence spectrum shows multiple emissions originating from band-edge and defect state. Its origin was studied using photoluminescence excitation. We have studied stability of synthesized Cs2AgInCl6 DP NCs against moisture and synthesized Cs2AgInCl6 DP NCs showed robustness against moisture, which was comparable to that of core/shell structured II−VI semiconductor NCs. Doping is the most studied strategies to introduce new optical properties to host materials. Herein, manganese, ytterbium, and erbium were used as dopants to control optical properties of synthesized DP NCs. Manganese is the most used dopant due to its distinct optical properties. Mn-doped semiconductors typically show intense new emission around 600 nm originating from Mn d-d transition. Mn was introduced to Cs2AgBiCl6 DP NCs by using same protocol, but adding proper amount of Mn precursor. Mn-doped Cs2AgBiCl6 DP NCs show photoluminescence around 600 nm, which is expected as successful Mn incorporation to DP NCs lattices. Its origin was further studied by photoluminescence excitation and electron paramagnetic resonance. Ytterbium and erbium are widely studied due to its applications to telecommunication. Ytterbium, erbium, and ytterbium/erbium was introduced to Cs2AgInCl6 DP NCs. Yb-doped, Eb-doped, and Yb/Er co-doped Cs2AgInCl6 DP NCs were synthesized using same procedure as undoped DP NCs with addition of dopant precursors in solution pot. The characteristic f−f transition emissions were observed in infrared at 996 nm for Yb3+ and at 1537 nm for Er3+ dopants

금속-지지체 상호작용 조절을 위한 금속-산화물 계면의 실시간 분석 연구

학위논문(박사) - 한국과학기술원 : 화학과, 2024.2,[vi, 80 p. :]Heterogeneous catalysts have gained significant attention due to their substantial contribution to global domestic products, commodity chemicals, and global energy issues. Heterogeneous catalysts have advantages in remarkable stability, ease of separation, and efficient utilization of noble-metal atoms. Noble-metal nanoparticles (NPs) supported on metal oxides are the most widely used form of heterogeneous catalysts. Notably, when metal NPs are employed with reducible metal oxide supports (e.g., TiO2, CeO2, Co3O4, etc.), they exhibit a synergistic effect on catalytic activity, known as metal support interaction (MSI). To design high-performance catalysts, it is highly desirable to develop strategies for engineering the MSI, which can be applied through various methods. Investigating the interface of engineered MSI is crucial to developing insights into catalytic phenomena, which can guide the designing of efficient catalysts. The challenge in understanding the MSI comes from the pressure gap between analyzing pressure and reaction conditions, which show significant differences in Gibbs free energy. This substantial enough pressure gap can induce unexpected surface changes and can affect the catalytic mechanism. In this sense, utilizing in-situ techniques is crucial for in-depth characterization of the interactions at metal and metal-oxide support interface with a molecular level under a realistic environment. Therefore, I engineered MSI by modifying the interface of oxide supported metal NPs and investigated the change using in-situ techniques to reveal the key factors for the catalytic property. In this dissertation, Chapter 1 introduces the background of supported metal NPs for heterogeneous catalysis and MSI. The explanation of in-situ characterization techniques and lab-built ambient pressure X-ray photoelectron spectroscopy (AP-XPS) instrument is also covered. Chapter 2 introduces facet-dependent MSI at Pt NPs supported on cubic and octahedral Cu2O in CO oxidation reaction using transmission electron microscopy, scanning electron microscopy, AP-XPS, and diffusive reflectance infrared Fourier-transform (DRIFT) spectroscopy. The catalytic measurement showed facet-dependent CO oxidation activity for Pt NPs supported on cubic Cu2O and Pt NPs supported on octahedral Cu2O catalysts. Furthermore, in-situ AP-XPS and DRIFT measurement results revealed that the surface changes during the reaction depend on the facet of the support, leading to different catalytic performances. Chapter 3 introduces optimizing the MSI by varying the ratio of Cu and Ga species for CO2 hydrogenation. The CuGa on mesoporous SBA-15 catalysts exhibited enhanced methanol production than monometallic catalysts due to the synergistic interaction with Cu and GaOx. The role of each species was investigated by varying the molar ratio of Cu and Ga. XPS and DRIFT measurements revealed that the Cu+-GaOx interface is an active site where highly dispersed GaOx stabilizes the Cu+ state. Chapter 4 introduces morphology-dependent MSI using rod and plate ZnO with Pt NPs for CO2 hydrogenation reaction. The Pt NP on plate ZnO showed superior reactivity than rod ZnO, resulting from facet-dependent MSI. AP-XPS, DRIFT, and CO2 temperature programmed desorption measurement revealed that the CO2 adsorption capacity differed by the facet of ZnO, which was the key factor for the activity difference. Our strategies of engineering the MSI and unveiling key factors that are significantly involved in the reaction provide insight into designing high-performance catalysts via engineering the interface interaction.한국과학기술원 :화학과