리튬?산소전지 응용을 위한 리튬?산소 전기화학반응 및 촉매반응 연구

DoctorDemand for future energy storage systems is stimulating battery research. In particular, for applications in electric vehicles and grid storage that demand great enhancement of energy density, there has been an advent of new battery systems beyond conventional lithium ion, lead?acid and nickel?metal hydride batteries. A non-aqueous Li?O2 battery has been extensively studied because of its high theoretical energy density (> 3 kWh kg?1) that results from the Li?O2 electrochemical reaction (2Li+ + O2(g) + 2e? ? Li2O2(s) on the positive electrode, E0 = 2.96 V vs. Li/Li+). However, Li?O2 batteries are not yet practical because of uncertain reaction mechanism, slow reaction kinetics, and side reactions that degrade cell components; as a result, existing Li?O2 batteries have slow discharge-charge rate, insufficient capacity, and short cycle life. In this thesis, I review approaches to understand the Li?O2 reaction process and the effect of side reactions. I also review the role of catalysts to improve charge reaction kinetics and to circumvent deactivation of electrodes due to side products. In Chapter I, I review current understanding the Li?O2 redox reaction of formation and decomposition of Li2O2 and catalysis reactions. This understanding is important to provide solutions to poor reaction kinetics and consequent low round-trip efficiency in a Li?O2 battery cell. Especially, the charge reaction (i.e., oxidative decomposition of Li2O2) is not understood despite theoretical modeling. In Chapter II, I describe in situ and ex situ imaging of the electrode/electrolyte interface using electrochemical atomic force microscopy (ECAFM) to visualize Li2O2 deposition and decomposition processes. During reduction at 2.2 V, a Li2O2 film forms (~3-nm thickness) as a result of two-step electrochemical oxygen reduction reaction. During subsequent oxidation by anodic linear sweep voltammetry (LSV), the oxidation process could be divided into two distinct processes, one in the low-potential regime (< ~3.7 V) and one in the high-potential regime (~3.7?4.5 V). In the low-potential regime, oxidative decomposition occurred only partially at recently-formed deposits and thin areas in the Li2O2 film, so the films developed sparse holes. Further decomposition occurred at the edge of holes, not at the top surface. Decomposition in the low-potential regime ended when only the inert portions of the film remained. Decomposition of Li2O2 in the high-potential regime occurs from the edges of holes that formed at low potential. When remaining deposits have been decreased to small lateral size, decomposition occurs at both the topmost surface and the side surfaces. These observations indicate that oxidation of Li2O2 is highly dependent on the conductivity of charge carriers passing through the deposits. Li2O2 films that are defective, thin or both may allow charge transport, and thus become oxidized at low potential. During subsequent oxidation at high potential, the surfaces of Li2O2 close to both the electrode and the electrolyte decompose early because the pathways of charge carrier diffusion from Li2O2 phase are short. Decomposition of Li2O2 requires ~1 V overpotential. This requirement can be reduced by adding a redox mediator (RM) to the electrolyte. In this study I considered mostly (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yl)oxyl (TEMPO). The formal potential of the TEMPO/TEMPO+ redox couple was measured as 3.75 V. Li2O2 is oxidized by the EC’ mechanism in which the electrochemically-oxidized form (TEMPO+) readily reacts with Li2O2. The Li2O2 film was completely decomposed at ~3.76 V in the presence of 10 mM TEMPO because of facile kinetics of electrochemical oxidation of TEMPO and redox reaction between TEMPO+ and Li2O2. The decomposition reaction occurred at the surface of Li2O2 film, as is expected mechanism for an RM-assisted reaction. The Li2O2 decomposition processes in the low- and high-potential regimes are discussed in Chapter III. Despite its promising aspects for future energy devices, the Li?O2 redox reaction has crucial drawbacks because of parasitic side reactions by superoxide O2?? (generated by reduction of O2) and Li2O2. These oxide species are highly reactive towards organic species such as carbon-based electrodes and aprotic electrolytes, and the reactions produce side products such as lithium carbonate (Li2CO3) and lithium carboxylates (LiCO2R, where R is hydrogen or alkyl). In Chapter IV, I discuss how the short cycle life of a Li?O2 battery is caused by accumulation of side products, which deactivate the conducting surface of the electrode and terminate charge transfer reactions there. In addition, Li?O2 electrochemistry is highly sensitive to contamination by contents of the air, such as CO2 and H2O. During oxygen reduction reaction under the contaminated condition, solution-phase growth of Li2O2 was promoted, and toroidal-shaped and crystalline particles were produced instead of thin-film. Further severe contamination of CO2 produced Li2CO3 as a result of both electrochemical reduction of CO2 and chemical reaction between Li2O2 and CO2. In Chapter V, I demonstrate new approach of a novel catalytic reaction that uses nanoporous nickel oxide (NiO) to promote oxidation of side products for a rechargeable Li?O2 battery. These nanoporous NiO catalysts form hexagonal plates that become incorporated in a carbon nanotube (CNT) electrode, remarkably increase the efficiency with which carbonate and carboxylate species are oxidized, and greatly improve the battery’s cycleability to more than 70 cycles. The oxidation reaction occurs predominantly at the nanoporous NiO, toward which the carbonate and carboxylate species may migrate for complete decomposition. This result is notably distinguished from a NiO-free CNT electrode, in which such a passivation layer thickens and precludes electron transfer, thus inducing poor cycleability. As the NiO accomplishes oxidative decomposition of side products, electrochemically active surface of the electrode is conserved, providing a stable platform of further electrochemical reactions.기술의 빠른 발달에 따라 대용량의 에너지를 공급할 수 있는 소자에 대한 수요가 지속적으로 증가하고 있다. 유한한 화석 연료를 대체하여 화학 반응을 전기 에너지로 변환하는 전지에 기대가 모이고 있으며, 최근에는 특히 전기자동차와 같은 응용에서 이동성을 갖춘 대용량 전지에 대한 필요성이 대두되고 있다. 이에 리튬-황 또는 리튬-산소와 같은 새로운 전기화학반응을 이용하여 기존 전지들에 비해 에너지 용량이 크게 증대된 전지를 구현하는 것이 중요한 과제로 인식되고 있다. 이들 중 리튬-산소 전지는 방전 중 과정에서 리튬 이온과 공기 중의 산소가 반응하여 고체 상태인 리튬 과산화물(Li2O2)을 생성하고 충전으로써 다시 분해되는 반응을 통해 작동하며(양극 반응: 2Li+ + O2(g) + 2e? ? Li2O2(s), E0 = 2.96 V vs. Li/Li+.) 실제 전지 셀에서 리튬이온전지보다 약 3?4배 높은 에너지 용량이 얻어졌다. 하지만 리튬-산소 전지는 반응 기작에 대한 부족한 정보와, 느린 반응 속도, 상당한 부가반응과 같은 문제들에 직면해 있다. 이에 본 논문에서는 리튬-산소 산화-환원 반응의 기작과 불가피하게 일어나는 부가반응을 이해하고, 본 반응과 부가반응에서 기인하는 문제점을 해결하기 위해 도입된 촉매의 역할를 분석하는 연구에 대해 기술하고자 한다. 본 논문의 2장에서 리튬-산소 반응 기작을 관찰함으로써 근본적인 이해를 바탕으로 위에 언급된 문제를 해결하는 방안을 찾고자 하였다. 특히 기존에 Li2O2의 산화 반응 기작이 더욱 불분명하다 알려져 있으므로 이에 주안점을 두고 연구가 진행되었다. 전기화학 셀과 원자힘현미경이 접목된 electrochemical atomic force microscopy (ECAFM) 시스템을 이용하여 고체 상태의 Li2O2이 양극 표면에 형성되고 분해되는 과정을 실시간 조건에서 이미징하였다. 기존의 다른 실시간 분석 시스템에 비하여 ECAFM 시스템은 실제 전지 셀에서 사용하는 구성 재료들, 예를 들어 탄소 기반 양극 및 액상 무수 전해질을 사용함으로써 분석 결과와 실제 전지 반응의 유사성이 높다는 장점을 지니고 있다. 2.2 V의 정전압 환원 조건에서 전극 표면에 약 3 nm 두께의 입자들이 형성되었고 많은 수의 입자들이 모여 막 형태의 생성물을 이루었다. 이어서 선형주사전위법을 이용하여 전극 전위에 따라 막 형태의 Li2O2가 분해되는 과정을 관찰하였고, 이는 전위 값에 따라 두 단계의 과정으로 나눌 수 있었다. 낮은 산화 전위 범주(< ~3.7 V)에서 부분적이고 제한적인 분해 반응만이 관찰되었으며, 이는 환원 반응에서 생성된 Li2O2가 불균일한 특성을 가진다는 것을 의미한다. 결정성에 결함이 존재하거나 리튬-산소의 화학량이 Li2O2에서 벗어나는 부분에서 상대적으로 높은 전하 전도성에 기인하여 반응이 일어난 것으로 해석될 수 있다. 높은 산화 전위 범주(~3.7?4.5 V)에서 Li2O2의 분해 반응이 완료되었고, 이 때 Li2O2 막의 표면 중 전극과 전해질 모두에 가까운 부분에서부터 분해 반응이 일어났다. 그 부분에서 Li2O2이 분해되어 생성되는 리튬, 산소, 전자들이 확산되는 것이 용이하기 때문으로 보인다. 이어지는 3장에서는, 리튬-산소 전기화학반응에서 전극과의 전자 전달 반응 속도가 느리고 Li2O2을 비롯한 산화물 종들의 전하 이동성이 낮다는 점에 기인하여 약 1 V 가량의 큰 과전위가 요구되므로 이를 해결하기 위하여 TEMPO ((2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yl)oxyl) 또는 리튬 요오드화물(LiI)을 산화환원매개체(redox mediator)로서 전해질에 도입한 시스템을 분석하였고, 가역적인 산화환원반응을 보이는 TEMPO에 대해서 자세히 다루었다. 단전자 전달 TEMPO/TEMPO+ 산화환원쌍이 Li2O2의 분해 반응에서 나타내는 활성을 ECAFM 시스템을 이용하여 실시간 조건에서 관찰하였다. 그 결과 TEMPO/TEMPO+의 반응 전위인 3.74 V 근처의 3.76 V에서 Li2O2 막의 분해가 완료되어 촉매 활성을 확인하였다. 또한 막의 표면에서부터 분해 반응이 일어나는 산화환원매개체 반응 기작을 확인하였다. 리튬-산소 반응은 반응성이 높은 중간체 및 생성물인 환원된 산소종들(O2?, O22?)에서 기인하는 부가반응을 동반한다. 전극재와 전해질을 산화시키는 부가반응과 공기 중에 존재하는 이산화탄소 및 수분에 의한 부가반응이 쉽게 일어난다. 이에 Li2O2에 lithium carbonate/carboxylate 종들과 같은 부가반응 생성물이 섞인 환원 생성물을 얻게 되며, 산화-환원 반응을 반복하면 부가반응 생성물이 축적되어 전극 표면을 비활성화시킨다. 이 현상과 그에 따른 리튬-산소 전지 성능의 문제점을 4장에서 기술하였다. 이어지는 5장에서 부가반응 생성물 축적을 막을 수 있도록, Li2O2 산화 반응 조건 하에서 부가반응 생성물 또한 분해될 수 있도록 촉매화시키는 반응을 해결책으로서 제시하였다. 촉매제로서 니켈 산화물(NiO)을 양극에 도입하였고, 전지 충전 시 Li2O2와 함께 부가반응 생성물을 분해시킴으로써 전극 표면의 전도성을 유지시킬 수 있었으며 그 결과 산화-환원 반응을 보다 많은 횟수 동안 반복할 수 있었다. NiO의 촉매 활성과 전극 표면의 고체 생성물 분석에 대해서 본론에서 자세히 다루었다

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