Methane oxychlorination over CeO2 and metal oxychloride catalysts

학위논문 (박사)-- 서울대학교 대학원 : 공과대학 화학생물공학부, 2019. 2. 김도희.Although the proportion of renewable energy resources is accelerating, fossil fuels are still expected to account for 77% of energy use in 2040. Recently, methane is in the spotlight because of its abundance in shale gas and natural gas. However, methane has a strong C–H bond. It is hard to selectively break the bond and directly transform into desirable chemicals other than CO or CO2. Conversion of methane into substituted derivatives and higher hydrocarbons is a most desirable goal. The conversion of CH4 into high-value chemicals via the syngas route is the main industrial process currently in use. Since the syngas route must overcome the high thermodynamic barrier, resulting in the large energy consumption, researchers have been trying to directly convert methane into chemical products other than CO or CO2 via oxidative methane coupling, direct methane aromatization, or halogenation of methane. Among them, halogenation of methane has the advantage over the others due to the relatively low reaction temperature. Chlorine (Cl) is an important element for manufacturing important industrial chemicals and consumer products. Chloride chemicals of C2 and C3 have been used in industry, and oxychlorination of C2, C3 has been investigated for a long time since it has weaker C-H bond than methane. Here, the oxidative chlorination of methane to produce chloromethane (CH3Cl, CM) over CeO2 and metal oxychloride catalysts was investigated. We focused on CeO2 catalyst since it was reported to have higher oxidative chlorination of methane. Oxychlorination of methane was performed over CeO2 catalyst while changing different reactant ratios. The reactions were carried out at 480℃ by changing O2 and HCl concentrations at fixed CH4 concentration. It was found that the ratio of O2:HCl (1:2) is the most important parameter to obtain high CH4 conversion and CH3Cl selectivity. Note that excessive HCl gives rise to the formation of the increased amount of more chlorinated products, such as CH2Cl2 or CHCl3, due to the subsequent chain reaction with HCl and excessive O2 promoting the oxidation of methane to CO and CO2. The optimum reactant ratio of CH4:O2:HCl was 4:1.5:3, with the highest CH3Cl yield (14.3%). Various characterization results indicated that CeO2 catalyst was slightly sintered and had no carbon and chlorine deposition on the surface after the reaction. Also, oxidative chlorination of methane over metal oxychloride catalysts was studied since they showed good performance on C2-3 oxychlorination. CeOCl, LaOCl, and EuOCl were applied to oxidative chlorination of methane in the range of 480-520℃. It was found that CeOCl showed the highest CH4 conversion and CM yield although the CM yield was lower than CeO2. Ni was doped on the oxychlorides catalysts to improve the activity. However, it was found that Ni doping only improved CO2 formation rather than CM production. From these two studies, we can conclude that CeO2 is the best catalyst for oxidative chlorination of methane since it has high reactivity. Also, oxychloride catalysts suppress COx generation than CeO2. Ni addition is not desirable since it showed CO2 production when the support-only experiments showed no CO2 formation.재생가능한 에너지자원의 비율이 증가되고 있지만, 화석연료는 2040년에도 여전히 총 에너지 사용량의 77%를 차지할 것으로 예상된다. 최근에는, 셰일가스나 천연가스에 다량 함유된 메탄이 각광받고 있다. 그러나, 메탄은 강한 C-H 결합을 갖는다. 선택적으로 결합을 끊고 바로 CO나 CO2 이외의 바람직한 화합물로 전환하는 것은 어렵다. 메탄을 치환된 유도체나 탄화수소로 전환하는 것이 가장 바람직한 목표다. 메탄을 합성 가스로 전환한 후 고부가가치 화학물질로 만드는 것이 현재 널리 사용되고 있는 주요 산업 공정이다. 합성가스를 거치는 경로는 높은 열역학적 문제점을 극복해야하여 에너지 소비량이 많아지기 때문에, 메탄의 산화커플링, 직접 메탄 방향족화 또는 메탄의 할로겐화 등의 연구가 진행되고 있다. 그 중에서도, 메탄의 할로겐화는 비교적 낮은 반응 온도로 인해 다른 반응들보다 유리하다. 염소 (Cl)는 산업적 화학물질 및 소비재를 제조하는 데 중요한 요소이다. C2와 C3의 염화물이 산업에서 사용되었고, 메탄보다 C-H 결합이 약한 C2, C3의 산화염소화는 오랫동안 연구되어왔다. 이 논문에서는 CeO2 및 금속 산화클로라이드 촉매를 사용하여 클로로 메탄 (CH3ClCM)을 생성하는 메탄의 산화 염소화가 연구되었다. CeO2 촉매는 메탄의 산화 염소화 반응에서 다른 금속산화물 촉매보다 더 좋은 성능을 보이는 것으로 보고되었기 때문에 CeO2 촉매에 중점을 두었다. 반응물의 비율에 따른 변화를 관찰하기 위해 CeO2 촉매를 사용한 메탄의 산화 염소화가 수행되었다. 반응은 고정된 CH4 농도에서 O2와 HCl 농도를 변화시키며 480 ℃에서 수행되었다. 높은 CH4 전환율과 CH3Cl 선택성을 얻기 위해서는 O2:HCl=1:2의 비율이 가장 중요한 매개 변수라는 사실이 밝혀졌다. 과량의 HCl은 부가적으로 생성물과 HCl사이의 연쇄 반응으로 인해 CH2Cl2 또는 CHCl3과 같은 더 많은 양의 염소화 된 생성물의 형성을 야기한다. 과량의 산소는 산화를 촉진하여 CO 및 CO2 를 생성하는 것을 보였다. CH4 : O2 : HCl의 최적 반응물 비율은 4 : 1.5 : 3이었고, 이때 가장 높은 CH3Cl 수율 (14.3 %)을 보였다. 다양한 특성 분석 결과, CeO2 촉매가 약간 소결되었고 반응 후에 표면에 탄소와 염소 침착이 없음을 알 수 있었다. 또한, 금속 산화염화물 촉매를 사용한 메탄의 산화염소화 반응이 진행되었다. 이 촉매는 C2-3 산화염소화에서 양호한 성능을 나타내었다. CeOCl, LaOCl 및 EuOCl을 촉매로 사용하여 480-520℃의 반응온도범위내에서 메탄의 산화 염소화를 수행하였다. CeOCl 은 비록 CM 수율이 CeO2보다 낮았지만, 금속 산화염화물 촉매 중 가장 높은 CH4 전환율과 CM 수율을 나타내었다. 활성을 향상시키기 위해 금속 산화염화물 촉매에 Ni를 담지했다. 그러나, Ni 담지는 CM 생성보다는 CO2 형성만을 향상시킨다는 것이 발견되었다. 이 두 연구에서 우리는 CeO2가 높은 반응성을 가지기 때문에 메탄의 산화 염소화를 위한 최상의 촉매라고 결론 내릴 수 있다. 또한, 산화염화물 촉매는 CeO2보다 COx 생성을 억제한다. 니켈 첨가는 CO2 생성을 촉진하기에 바람직하지 않다.Chapter 1. Introduction 1 1.1. Methane 1 1.2. Methane activation 5 1.3. Oxychlorination 12 1.4. Objectives 17 Chapter 2. Effect of reactant ratios on methane oxychlorination over CeO2 catalyst 18 2.1. Introduction 18 2.2. Experimental 20 2.2.1. Preparation of catalysts 20 2.2.2. Characterizations 20 2.2.3. Catalyst reaction tests 21 2.3. Results and discussion 24 2.3.1 Selection of CeO2 30 2.3.2. Effect of O2 concentration 32 2.3.3. Effect of HCl concentration 36 2.3.4. Catalyst characterization 22 Chapter 3. Methane oxychlorination over metal oxychloride catalysts 40 3.1. Introduction 40 3.2. Experimental 42 3.2.1. Preparation of catalysts 42 3.2.2. Characterizations 43 3.2.3. Catalyst reaction tests 44 3.3. Results and discussion 45 3.3.1. Metal oxychloride catalysts 45 3.3.2. Ni supported on metal oxychloride catalysts 52 Chapter 4. Conclusions 55 Bibliography 57 국문초록 65 Abbreviation and Acronyms 68Docto

1980~90년대 교수민주화운동에 관한 연구 : `민주화를위한전국교수협의회`의 형성과 활동을 중심으로

학위논문(석사)--서울대학교 대학원 :사회학과,2003.Maste

Working-Class Households and Local Labor Markets: Corporate Restructuring and the Flexibilization of Womens Labor in Masan and Changwon

학위논문 (박사)-- 서울대학교 대학원 : 사회학과, 2016. 2. 장경섭.여성 생산직 노동자들은 한국 산업화의 명실상부한 주역이었다. 그들은 초기 산업화를 주도한 경공업의 주력 노동자층이었고, 한국 노동운동을 이끈 투사들이었다. 그러나 1986년 이후 여성 집중 제조업의 구조조정이 본격화되면서 여성 생산직 노동자 규모는 대폭 줄어들었고, 1987년 노동자대투쟁을 거치면서 노동운동의 주도권은 남성 노동자에게 넘어갔다. 이와 같은 여성 생산직 노동자의 주변화는 여성 집중 제조업의 구조조정 과정에서 실행된 여성 노동 유연화 전략과 남성 중심 노동운동의 결과로 설명된다. 그러나 자본과 노동조합의 성별화된 행위가 저항과 갈등에 직면하지 않은 채 실행될 수 있었던 이유가 무엇이었는지에 대한 설명은 공백으로 남아 있다. 이 공백을 메우기 위해 본 연구에서는 마산·창원지역을 사례로 1987년 이후 중공업 중심 산업구조로의 전환과 남성 중심 노동운동으로의 재편을 거치면서 형성된 특수한 지역적 맥락에서 여성 생산직 노동자의 주변화가 진행된 구조조정 과정과 이 과정을 뒷받침한 노동력재생산 조건을 규명하였다. 1987년 이후 마산수출자유지역에서는 미혼여성 노동자들의 저임금, 장시간노동에 기초한 생산비 절감 전략을 고수하기 어려워지면서 구조조정이 본격화되었다. 자동화를 중심으로 노동과정이 재조직되는 과정에서 미혼여성 노동자들의 대규모 감원이 이루어졌고, 노동 유연성을 극대화할 목적으로 확대된 비정규 고용과 외주생산의 주력 노동력으로 기혼여성 노동자들이 동원되었다. 자본과 남성 노동자집단의 타협을 통해 구축된 협력적 노사관계는 이 같은 구조조정 과정이 안정적으로 전개될 수 있는 기반으로 작용하였다. 자본은 기혼여성 노동자들을 유연노동력으로 활용함으로써 남성이 주축을 이루고 있는 노동조합과의 갈등을 우회할 수 있었다. 구조조정 과정에서 기혼여성 노동자들이 유연노동력으로 동원될 수 있었던 조건은 남성의 고소득을 전제로 여성의 임금노동 참여가 이루어지는 노동계급 가구를 통해 형성되었다. 여성 집중 제조업의 구조조정이 전개되는 동안 남성 집중 제조업의 노동조건은 크게 개선되었다. 이 과정에서 지역노동시장은 성별임금격차가 커지고 괜찮은 여성 일자리는 적은 양상으로 재편되었다. 이는 남성의 부양 역할을 강화하는 한편 미혼여성에게 결혼 압력을 부과하는 조건으로 작용했다. 노동계급 남성의 임금수준이 크게 상승하였지만, 기혼여성의 취업유인이 약화되지는 않았다. 가계 운영에서 소비가 차지하는 중요성이 커졌을 뿐 아니라, 부모 부양 및 자녀 양육에 더 많은 현금소득이 필요해졌기 때문이다. 지역노동시장과 가구경제의 이 같은 특성을 기반으로 노동계급 성별분업 양상은 부양 역할이 남성에게 있지만 재생산노동을 책임지는 여성이 임금노동에도 단속적으로 종사하는 1.5인소득자 가구 형태로 나타난다. 여성의 임금노동에는 남성의 부양 역할과는 구분되는, 학령기 자녀에 대한 적극적 모성 실천이라는 의미가 부여되면서 남성성과의 충돌이 우회되는 한편 규범적 정당성 또한 확보된다. 이와 같이 기혼여성의 임금노동 참여와 생계 안정을 뒷받침하는 노동계급 가구를 기반으로 지역노동시장에는 불안정노동 수요를 충당하는 기혼여성 노동력 공급층이 형성될 수 있었다. 이는 구조조정 과정에서 기혼여성 노동자들이 유연노동력으로 동원될 수 있는 조건이 되었다. 여성 노동자에 대한 배제와 차별에 근간한 협력적 노사관계는 노동계급 가구의 젠더관계를 기반으로 지역노동시장의 성별불평등이 재생산되는 기제가 형성됨으로써 유지될 수 있었다. 1987년 노동자대투쟁을 계기로 지역 차원에서 성별을 초월하여 형성되었던 노동자 연대의 범위는 1990년 이후 기업 단위로 축소되었다. 마산수출자유지역 노동운동이 무력화되는 과정에서 여성 활동가들의 노동운동과의 연계가 점차 약해졌고, 노동조합 미조직 사업장에 집중돼 있는 여성들은 노동운동에서 배제되었다. 노동운동은 점차 남성 노동자들의 전유물이 되어 갔다. 남성 중심 노동운동을 기반으로 기업내부노동시장이 제도화되면서 남성의 노동조건은 크게 개선되었다. 그러나 노동조합과 기업내부노동시장으로의 진입이 차단된 여성 노동자들은 주변화된 노동력으로 남아 있게 되었다. 낮은 노동시장 지위와 성차별에 대한 여성 노동자들의 저항 가능성은 노동계급 가구의 젠더관계를 기반으로 형성된 모성 중심 노동생애전망과 동반자 의식을 통해 약화되었다. 어머니 역할을 중심으로 정형화된 노동생애전망은 여성 노동자들에게 불안정노동 현실이 수용될 수 있도록 하는 기제로 작용하였다. 부모 역할 중심의 부부관계를 기반으로 구성된 동반자 의식은 특권을 누리는 남성 노동자와의 관계가 자녀를 위해 상호 협력하는 관계로 인식될 수 있도록 함으로써 작업장의 성차별을 정당화하는 기제로 작용하였다. 이와 같이 성별불평등한 노동 현실은 노동계급 가구의 젠더관계를 기반으로 수용 가능한 노동 경험으로 전환될 수 있었다. 이는 구조조정 과정에서 남성 중심 노동조합과의 협력적 관계를 유지하기 위해 유연화 압력을 기혼여성 노동자들에게 집중하는 전략이 안정적으로 실행될 수 있는 조건이 되었다.1장 서론 1 1. 문제제기 1 2. 선행연구 검토 4 1) 한국의 산업화와 여성 노동 유연화에 관한 선행연구 4 2) 여성 집중 제조업의 구조조정과 여성 노동 유연화에 관한 선행연구 7 3. 이론과 분석틀 12 1) 지역노동시장 이론 12 2) 구조조정과 지역노동시장 15 3) 가구와 지역노동시장 17 4) 분석틀과 주요 변수 22 4. 연구방법, 대상과 자료 28 1) 연구방법: 사례연구 28 2) 연구대상: 마산수출자유지역의 구조조정 30 3) 연구자료 32 5. 논문의 구성 42 2장 1987년 이후 마산수출자유지역의 변화와 기업 및 고용구조의 특성 43 1. 마산수출자유지역의 형성과 변화 43 1) 단순조립가공에 특화된 생산기지: 1971~1987년 43 2) 노동운동의 성장과 자본축적의 한계: 1987~1989년 47 3) 동아시아 생산관리거점으로의 전환: 1990년 이후 51 2. 마산수출자유지역의 기업 구성 및 고용구조의 특성 54 1) 기업 구성 54 2) 고용구조 59 3. 소결 67 3장 마산수출자유지역 기업의 구조조정과 여성 노동 유연화 69 1. 초국적기업 자회사의 자본축적전략 69 1) 완제품기업: A기업 사례 70 2) 부품기업: B기업 사례 72 2. 노동과정 재조직과 기혼여성 노동 유연화 73 1) 공정의 자동화 74 2) 외주생산의 확대 79 3. 노사관계 재조직과 여성 배제적 작업장정치 86 1) 협력적 노사관계 86 2) 남성 중심 노동조합 89 4. 소결 92 4장 지역노동시장의 성별분절과 노동계급 가구 93 1. 지역노동시장의 성별분절과 남성의 생계부양 조건 94 1) 중공업 생산직 중심의 지역노동시장 94 2) 높은 수준의 성별임금격차 99 3) 질 낮은 미혼여성 일자리 103 2. 가계운영방식과 기혼여성의 취업유인 110 1) 가계운영원리의 변화: 절약에서 소비로 110 2) 부모 부양과 자녀 양육의 이중부담 115 3. 1.5인소득자 가구와 여성의 임금노동 참여에 대한 수용성 122 1) 노동계급 가구의 성별분업: 1.5인소득자 가구 122 2) 모성 실천으로서의 여성의 임금노동 126 3) 노동계급 가구와 기혼여성의 임금노동: 87년이전세대 가구와의 비교 132 4. 소결 134 5장 지역 노사관계 재편과 노동계급 가구의 젠더관계 135 1. 마수자와 공창원의 연대: 1987~1989년 136 2. 노동자 연대의 성별 균열과 여성의 주변화: 1990년 이후 140 1) 여성노동운동의 무력화 140 2) 노동자 연대 단위의 축소: 지역에서 기업으로 143 3) 남성 중심 노동조합과 기업내부노동시장의 결합 145 3. 노동계급 가구의 젠더관계에 기반한 지역노동시장의 성별불평등 재생산 148 1) 불안정노동 수용 기제: 모성 중심 노동생애전망 148 2) 작업장 성차별 정당화 기제: 동반자 의식 163 4. 소결 174 6장 결론 175 1. 연구결과의 요약 175 2. 연구의 함의 178 1) 임금노동의 성별불평등과 노동력재생산 178 2) 여성의 노동시장 지위와 남성부양자 가구의 변화 179 3) 제조업 구조 재편의 전환비용과 노동정치 180 창원지역 노동자의 생활과 의식에 관한 설문조사 183 참고문헌 196 Abstract 212Docto

(A) study on client variables and organizational context of the effectiveness of community youth safety-net

학위논문(석사) --서울대학교 대학원 :교육학과(교육상담전공),2010.2.Maste