Ga distribution in Cu(In,Ga)Se2Cu(In,Ga)Se_2 thin film prepared by selenization of co-sputtered Cu-In-Ga precursor with Ga2Se3Ga_2Se_3 layer

학위논문(석사) - 한국과학기술원 : 신소재공학과, 2010.08, [ xi, 115 p. ]태양전지의 광흡수층으로서 적합한 CIGS 박막을 제조하기 위하여 $Cu_{40}In_{60}$, $Cu_{50}Ga_{50}$과 Cu 타겟으로부터 증착된 금속 층 위에 Ga과 Se을 후속 공급한 뒤 selenization하였다. Ga과 Se을 공급한 이유는 CIGS 박막 표면의 부족한 Ga의 분포를 보완하여 CIGS 태양전지의 개방 전압을 향상시키기 위함이다. Ga과 Se을 공급하기 전의 전구체 내의 조성은 In이 Cu내 고용하여 기존의 4장에서의 금속 전구체에서와 달리 Cu-rich 조성으로 제조하였고 Ga의 후속 보충되는 것을 고려하여 Ga-poor 조성으로 제조하였다. 이렇게 함으로써 비교적 평탄한 금속 전구체 위에 Ga과 Se을 공급한 precursor를 만들 수 있었다. Ga과 Se을 공급하는 실험은 첫 번째, Ga과 Se source를 co-evaportaion 방법으로 하는 것과 $Ga_2Se_3$를 이용하여 증착하는 두 번째 실험을 진행하였다. 먼저 후속 공급되는 막의 특성을 알아보기 위해, XRD와 XPS 분석결과 amorphous 형태의 $Ga_2Se_3$ 막으로 증착되는 것을 확인할 수 있었다. 첫 번째 실험은 금속 전구체 위에 Ga과 Se을 co-evaporation 하여 금속 전구체 위에 공급한 막을 selenization하여 CIGS의 특성을 분석하였다. Ga과 Se을 공급하는 두께가 커질수록 Cu조성비는 줄어들고, Ga조성비는 증가하는 것을 보였고, 이에 따라 결정립의 크기도 줄어드는 경향을 보였다. Ga과 Se을 490nm 이상 공급한 조건에서는 CIGS 박막이 두층으로 존재하였고, X선 회절 분석과 AES depth profile에서도 CIGS 상이 분리되어 존재하고 두층으로 나뉘어 있는 것을 확인할 수 있었다. CIGS 박막내의 Ga의 분포는 360nm를 공급한 조건에서 가장 균일한 분포를 보였다. one-step selenization 공정과 비교하여 표면에서 조금 더 상승된 것을 확인할 수 있었고 박막 내부에서도 비교적 균일한 분포를 보였다. 하지만 그림 4-15의 NREL의 CIGS 박막 표면의 Ga조성비(~0.3)에 비해 여전히 낮았다. 두 번째 실험인 $Ga_2Se_3$를 evaporation한 뒤 selenization 처리한 CIGS 박막 역시 $Ga_2Se_3$를 공급하는 두께가 커질수록 Cu조성비는 줄어들고, Ga조성비는 증가하는 것을 보였고, 이에 따라 결정립의 크기도 줄어드는 경향을 보였다. $Ga_2Se_3$를 400nm 공급한 조건에서는 CIGS 박막이 두층으로 존재하였고, X선 회절 분석과 AES depth profile에서도 Ga의 grading이 심하여 상이 분리되어 존재하고 두층으로 나뉘어 있는 것을 확인할 수 있었다. CIGS 박막내의 Ga의 분포는 220nm를 공급한 조건에서 가장 균일한 분포를 보였다. 마찬가지로 one-step selenization 공정과 비교하여 표면에서 조금 더 상승된 것을 확인할 수 있었고 박막 내부에서도 비교적 균일한 분포를 보였다. 하지만 그림 4-15의 NREL의 CIGS 박막 표면의 Ga조성비(~0.3)에 비해 여전히 낮았다. 본 연구를 통하여 Cu-rich, Ga-poor한 금속 전구체 위에 Ga과 Se을 co-evaporation 또는 $Ga_2Se_3$를 evaporation한 Ga과 Se을 후속 공급한 층을 적용한 후 selenization처리한 CIGS 박막을 제조하였고, 두 조건에서 Ga의 grading 현상을 줄일 수 있었고, 어느 정도 표면에서의 Ga 분포를 상승([Ga]/[In+Ga]~0.2)시킬 수 있었다. 그림 5-24는 [Ga]/[In+Ga] 조성비를 실험한 조건에 대해 비교 요약한 AES depth profile 이다. 앞으로 후속 공급한 Ga과 Se에 의해 제조된 CIGS 태양전지를 제조하여 광전압 특성에 기여하는 정도를 실험하여야 할 것이다.한국과학기술원 : 신소재공학과

Growh of Cu(In,Ga)Se2 thin film assisted by liquid CuIn from stacked Cu/(In,Ga)2Se3 precursor and by surface treatment

학위논문(박사) - 한국과학기술원 : 신소재공학과, 2015.2 ,[xi, 152 p :]Cu(In,Ga)Se2 CIGS 를 기반으로 한 박막태양전지는 적절한 밴드갭, 장기적인 안정성 및 저가 생산으로 인해 박막태양전지 소자로서 선도적인 역할을 계속하였다. 지난 몇 년 동안, 세계에서 많은 연구 그룹들은 CIGS 박막 성장을 위한 다양한 공정을 보고했다. 현재까지, CIGS 흡수층의 증착을 위한 가장 성공적인 방법은 20% 이상의 효율을 달성한 Cu, In, Ga 과 Se 을 동시 진공증발법(co-evaporation)으로 CIGS 흡수층을 증착하는 것이다. 그러나 evaporation 공정은 대면적에서 조성제어에 불리하다. 반면 selenization 공정(two-step process)는 고품질의 CIGS 박막을 저비용으로 대량 생산하기에 각광받고 있는 방법이다. 또한 조성, 박막 두께 제어에 용이하다는 장점을 갖고 있다. 일반적으로 Cu-In-Ga 합금 또는 In/CuGa 적층 금속 전구체를 스퍼터링으로 증착하고 독성의 H2Se 분위기에서 selenization 함으로써 CIGS 박막을 성장시키게 된다. 이렇게 제조된 CIGS 태양전지는 16% 모듈효율을 보고하고 있다. 하지만 높은 고효율에도 selenization 공정의 문제점 및 세부사항은 아직 완전히 이해되지 않고 있다. 기본적으로 selenization 공정에는 두 가지 문제가 있다. 하나는 CIGS/Mo 계면에서의 adhesion 문제이고 다른 하나는 CIGS 박막 표면의 Ga 공핍 문제이다. 첫 번째, adhesion 문제는 selenization 동안 금속 원자 크기에 비해 상대적으로 매우 큰 Se 원자에 의해 발생된다. Adhesion 문제는 Se 과 반응하는 전구체의 부피 팽창에 의한 stress 로 인하여 발생된다고 알려져 있다. 또한 CIGS/Mo 계면 사이의 void는 Se 과의 금속 전구체 반응에서 표면에서 공급되는 Se 과의 반응과정 중 금속 전구체의 표면으로의 확산(Kirkendall effect)으로 인하여 발생된다고 알려져 있다. 이러한 문제점 adhesion 및 void 문제는 대면적에서 태양전지의 재현성 및 효율특성의 감소를 유도할 수 있다. 두 번째는, In과 Ga의 Se 과의 반응성 차이로 인한 Ga grading 현상이다. CuInSe2(CIS) 의 밴드 갭 향상을 위해 일반적으로 Ga 을 첨가하게 되는데, 거의 모든 Ga이 Mo 후면전극 쪽으로 축적되고 CIGS 표면에 Ga 이 부족한 현상이 일어나게 되고 표면에는 CuInSe2 와 바닥에는 CuGaSe2 상으로 분리되기도 한다. 따라서 소자는 CIS 태양전지 처럼 낮은 개방전으로 작동하게 된다. 이 Ga grading 은 In 과 Ga의 서로 다른 Se 과의 반응속도로 인해 박생되는데, 본 연구에서 이를 해결하기 위해 Se을 포함하고 있는 Cu/(In,Ga)2Se3 적층 전구체를 제안하였다. 또한, CIGS 표면의 밴드갭의 증가하더라도, deep level 결함으로 인한 계면 재결합에 의한 개방전압 감소 효과가 일어나기도 하는데, 이를 해결하기 위해 CIGS 표면처리에 대한 연구를 하였다...한국과학기술원 :신소재공학과