수체 내 신종오염물질의 분해 메커니즘 및 최적처리연구: Perchlorate, Carbamazepine, Naproxen 및 Ibuprofen을 중심으로

학위논문 (박사)-- 서울대학교 보건대학원 : 보건학과 환경보건 전공, 2012. 8. 조경덕.기존의 하•폐수처리시설이 신종오염물질들을 효율적으로 처리하지 못하면서 그 물질들이 수계 내에서 검출되고 있다. 신종오염물질들과 그 분해부산물들은 저항성이 있고 생리적 활성 물질이라는 특성에 기인하여 독성을 지니고 있다. 그러므로 이러한 문제들을 해결하기 위해 신종오염물질들의 분해 메커니즘연구와 최적처리공정 연구들이 시급히 요구된다. 따라서, 본 연구에서는 퍼클로레이트 (perchlorate), 카바마제핀 (carbamazepine), 나프록센 (naproxen) 그리고 이부프로펜 (ibuprofen) 의 신종오염물질들을 제거목표물질로 선정하였다. 연구의 목표는 perchlorate와 carbamazepine의 분해속도와 메커니즘을 조사하기 위해 영가철 (Fe0)과 광촉매 (UV/TiO2)반응을 각각 적용하였으며, 오존/과산화수소/광 (O3/H2O2/UV) 공정에서 carbamazepine 분해의 최적화 조건과 자연수에 존재하는 휴믹산 (humic acid) 및 이온물질들 (NO3-과 Fe(III))이 공존하는 조건에 광을 조사하여 naproxen과 ibuprofen 제거의 최적화 조건을 반응표면법 (RSM)을 이용하여 산출하는 것이다. 첫 번째 연구는 호기와 무산소 조건하에서 Fe0 (325 mesh, 10 g L−1) 단일반응과 Fe0 (10 g L−1)과 UV (254 nm) 결합반응을 이용하여 perchlorate (0.016 mM) 제거를 관찰하였다. 무산소 조건하에서는 단지 2%와 5.6%의 perchlorate가 Fe0 단일반응과 Fe0/UV 반응에서 12시간의 반응시간 동안 각각 제거되었다. 하지만, 호기조건에서는 9시간의 반응시간 동안 Fe0 단일반응에서 perchlorate가 완전 제거되었으며 Fe0/UV 반응에서는 40%가 제거되었다. 무산소조건에서 유사일차반응 상수 (k1)는 Fe0 단일반응과 Fe0/UV 반응 에서 1.63 × 10−3 h−1 그리고 4.94 × 10−3 h−1 로 나타난 반면 호기조건에서는, Fe0 단일반응과 Fe0/UV 반응에서 각각 776.9 × 10−3 h−1 그리고 35.1 × 10−3 h−1 로 나타났다. Perchlorate의 분해산물인 염소이온 (Cl-)은 Fe0 단일반응과 Fe0/UV 반응에서 모두 검출되었지만 호기조건에서 염소이온의 낮은 회수율은 철 산화물에 의한 흡착/공침전일 가능성으로 볼 수 있다. 호기조건에서는 Fe0/UV 반응에 의한 perchlorate 제거가 OH 라디칼 스케빈져인 메탄올의 존재 하에 증가하였는데 이것은 OH 라디칼이 perchlorate의 제거를 방해하는 것으로 판단할 수 있다. Perchlorate 제거는 중성 pH와 호기조건에서 Fe0 단일반응일 때 가장 높은 효율이 나타났다. Langmuir-Hinshelwood 모델의 적용으로 perchlorate 제거는 산화철 표면의 흡착/공침전에 의해 가속화되고 Fe0의 산화가 진행되는 동안 계속적인 제거가 이루어지는 것으로 나타났다. 이러한 결과로 수중의 Fe0 단일반응에 의한 보다 효율적인 perchlorate의 제거를 위해서는 호기조건이 필수적이라는 것을 시사한다. 두 번째 연구는 의약물질인 carbamazepine을 분해하기 위해 광분해 (UV-C)와 TiO2 광촉매 반응을 적용하여 관찰하는 것이다. Carbamazepine의 분해는 UV 혹은 TiO2 단독반응에서는 비효율적인 반면 TiO2 광촉매 반응에서는 30분안에 완벽한 분해가 관찰되었다. Carbamazepine의 분해효율은 초기 carbamazepine의 농도가 감소함에 따라 증가하였으며 반응속도는 Langmuir-Hinshelwood 모델에 부합하였다. OH 라디칼 스케빈져 역할을 하는 메탄올의 첨가에 의해 감소한 carbamazepine의 분해속도는 OH 라디칼이 대상 물질의 분해에 중요한 역할을 하는 것으로 판단할 수 있다. 반면 TiO2 광촉매 반응에서 산소의 첨가는 OH 라디칼의 발생량을 증가시켜 대상물질의 무기화 효율을 증가시켰다. 광촉매 반응에서는 높은 pH 그리고 호기성 조건에서 carbamazepine과 아크리딘 (acridine, 유전독성부산물)의 분해가 보다 효율적이었다. 광촉매 반응하에서 carbamazepine의 무기화 과정에서 NH4+ 그리고 NO3- 에서 NO2- 로의 다양한 이온부산물이 생성되었다. 광 반응과 광촉매 반응에 의한 carbamazepine 의 분해 경로 제시는 그 물질의 최적화 처리 연구에 효과적일 것이다. 세 번째는 carbamazepine의 제거를 위해 O3/UV/H2O2 시스템을 사용하였으며 그 시스템에서 carbamazepine의 최적 제거 조건을 2차 반응표면방법 (Response surface methodology, RSM)인 중심합성법 (Central Composite design, CCD)을 이용하여 나타내었다. 오존농도 (X1), 과산화수소 농도 (X2) 그리고 광세기 (X3)를 변수로 하여 주요인과 상호요인 영향을 관찰하였다. 오존은 carbamazepine과 총 유기탄소 (TOC)의 분해효율뿐만 아니라 총 무기질소이온(T-N) 발생효율에 상당한 영향을 주는 인자로 나타났으나 그 효율들은 오존과 과산화수소의 농도가 일정농도까지 증가하면서 증가하다가 감소하는 결과가 나타나 높은 농도의 산화제와 촉매에 의한 OH 라디칼의 스케빈징에 의한 악영향을 야기시켰다. UV 강도는 T-N 발생효율에 가장 큰 영향을 미치는 인자로 나타났다 (p<0.001). O3/UV/H2O2 시스템에서 반응시간 5분 동안 carbamazepine의 완벽한 제거가 이루어졌다. 그러나 TOC와 T-N의 최적분해조건에서 각각 34.04% 와 36.99% 로 나타나 carbamazepine의 분해부산물의 존재를 시사하였다. Carbamazepine의 최적의 분해조건은 O3:H2O2:UV 의 비율이 0.91:5.52:2.98, TOC는 0.7:18.93:12.67 그리고 T-N은 0.94:4.85:9.03로 각각 나타났다. 본 연구결과 중심합성방법은 O3/UV/H2O2 반응에서 carbamazepine의 분해에 가장 영향을 미치는 인자를 확인하는데 도움이 될 것으로 기대된다. 본 논문의 마지막 연구로 4개 (NO3-, Fe(III), UV 그리고 humic acid)의 독립변수와 오염물질인 naproxen과 ibuprofen이 함께 존재할 때 그 물질의 최적 분해조건을 반응표면방법인 박스벤켄 디자인 (Box-Behnken design, BBD)을 이용하여 시험하였다. 총 29번의 실험에서 독립변수들의 유의성과 그들의 상호작용은 분산분석 (ANOVA)와 t-test 에 의해 평가되었다. BBD의 예측결과와 실험결과는 통계적으로 잘 일치하였다 (R2=0.9891 for naproxen and 0.9936 for ibuprofen). UV와 HA는 각각 가장 긍정적인 영향과 부정적인 영향을 주는 것으로 나타났다. 하지만 Fe(III)와 NO3-는 통계적으로 유의하지 않은 것으로 나타났다. 실험결과를 통해 naproxen은 UV 직접반응 (광자)과 간접반응 (OH 라디칼)에 의해 그리고 ibuprofen은 대부분 UV 간접반응에 의해 분해되는 것으로 입증되었다. 2차 회귀모델에 따라서, naproxen과 ibuprofen의 최대 제거 효율은 UV(mW cm−2): Fe(III)(mg L−1): NO3-(mg L−1) HA(mg L−1)의 조건이 각각 6.3:0.94:0:0 과 6.3:0.94:20:0 일 때 71.66 과 63.58%로 나타났다. 본 연구결과 naproxen 그리고 ibuprofen과 비슷한 특성을 가진 신종오염물질들의 분해를 예상하는 것이 가능할 것으로 생각된다. 결론적으로 본 논문에서는 광 반응, 광촉매 반응, 광오존 반응 그리고 영가철 반응과 통계적 방법인 중심합성모델과 박스벤켄모델을 사용하여 신종오염물질 제거에 적용함으로써 신종오염물질의 분해 반응속도와 메커니즘뿐만 아니라 분해최적화 연구 결과를 얻었다. 이와 같은 연구결과를 바탕으로 신종오염물질을 효율적으로 제거하기 위해서 본 연구에서 적용한 다양한 반응시스템과 통계적 방법은 기존 하•폐수처리시설의 적용에 유용할 것이고, 수 처리기술 발전에 상당히 기여할 것으로 기대된다.Contents Abstract i List of Tables xiv List of Figures xvii List of Abbreviations xxii Chapter 1. Introduction 1.1. Backgrounds 1 1.2. Perchlorate in environment 7 1.3. Pharmaceuticals in environment 14 1.4. Fe0 system 26 1.5. TiO2 photocatalysis 31 1.6. Ozonation 36 1.7. Response surface methodology 42 1.8. Objectives, hypotheses and specific studies 47 1.9. Dissertation structure 49 Chapter 2. Perchlorate removal in Fe0/H2O system: Impact of oxygen availability and UV radiation 2.1. Introduction 52 2.2. Materials and methods 56 2.2.1. Materials 56 2.2.2. Pretreatment of ZVI with acid 57 2.2.3. Reactor system 58 2.2.4. Analysis 60 2.3. Results and discussion 62 2.3.1. Removal of perchlorate in the Fe0-only reaction under anoxic and oxic condition 62 2.3.2. Byproduct identification and removal during perchlorate removal 67 2.3.3. Effect of pH on perchlorate removal under oxic conditions 70 2.3.4. Applying adsorption model during the reaction of perchlorate with Fe0 74 2.3.5. Removal of perchlorate in the combined reaction of Fe0 with UV 77 2.3.6. The mechanism of perchlorate removal in Fe0-only reaction under anoxic and oxic conditions 83 Chapter 3. Carbamazepine degradation by photolysis and TiO2 photocatalysis 3.1. Introduction 86 3.2. Materials and methods 89 3.2.1. Chemicals 89 3.2.2. Photolytic and photocatalytic reactor system 90 3.2.3. Chemical analysis 92 3.3. Results and discussion 94 3.3.1. Comparison of TiO2 adsorption, photolysis and TiO2 photocatalysis 94 3.3.2. Effect of initial carbamazepine concentration and TiO2 loading during TiO2 photocatalysis 99 3.3.3. Effect of dissolved oxygen on the removal of carbamazepine and TOC 102 3.3.4. Effect of pH on the rate constant and half-life of carbamazepine degradation 105 3.3.5. Formation of ionic by-products and acridine intermediate during photolysis and photocatalysis 108 3.3.6. Effect of pH and aerobic/anaerobic conditions on the production of photocatalytic by-products 111 Chapter 4. Optimization of carbamazepine removal in O3/UV/H2O2 system using a response surface methodology with central composite design 4.1. Introduction 116 4.2. Materials and methods 119 4.2.1. Chemicals and photo-ozonation system 119 4.2.2. Analytical methods 121 4.2.3. Central composite design (CCD) 122 4.3. Results and discussion 125 4.3.1. Application of central composite model 129 4.3.2. Carbamazepine removal 134 4.3.3. TOC removal 139 4.3.4. T-N production 144 4.3.5. Optimal conditions 149 Chapter 5. Optimization of naproxen and ibuprofen removal in photolysis using a Box-Behnken design: Impact of iron(III), nitrate and humic acid 5.1. Introduction 151 5.2. Materials and methods 154 5.2.1. Chemicals 154 5.2.2. Analytical methods 155 5.2.3. Experiment set up 156 5.2.4. Box-Behnken design (BBD) 157 5.3. Results and discussion 160 5.3.1. Fitting the model 160 5.3.2. Effect of model components and their interactions on NPX and IBP removal 171 5.3.3. Competition kinetic 176 5.3.4. Two dimensional (2D) contour and three dimensional (3D) response surface plots 179 5.3.5. Optimal conditions 190 Chapter 6. Conclusions 6.1. Conclusions 192 6.2. Suggestions for future study 196 References 198 국문초록 221 감사의 글 227Docto

Treatment of non-point pollutants in stormwater runoff in a parking lot using a multi-filtration system

Thesis(masters) --서울대학교 대학원 :환경보건학과,2008. 2.Maste