제올라이트 촉매를 이용한 비산화적 조건에서의 경질 알케인 직접 방향족화

학위논문(박사) -- 서울대학교대학원 : 공과대학 화학생물공학부, 2024. 2. 김도희.Benzene, toluene, and xylene (BTX) are utilized in the petrochemical industry as essential building block chemicals for the production of commodities including plastic, nylon, and polyester. Nowadays, over 75% of benzene is produced from petroleum-based processes including steam cracking and catalytic reforming, making worldwide BTX production largely vulnerable to the unsteady supply and price of crude oil. To resolve this issue, alternative processes to yield BTX have been rigorously sought, and direct aromatization of light alkane gas is among the potential candidates. The worldwide abundance and low cost of natural gas serve as major merits of this reaction, and recent advancements in shale gas drilling techniques have further pushed the reaction into the limelight. Despite intense investigation on the reaction during the past few decades, however, light alkane aromatization still suffers from some critical catalytic drawbacks, preventing large- scale industrialization. Therefore, improvement and comprehension of catalysts in terms of activity, stability, and regenerability, are prerequisites for industrial application of light alkane aromatization. In this study, we covered the catalysis of two different light alkane aromatization reactions. Propane aromatization is considered as the most industrially relevant reaction, owing to the relative ease of propane activation compared to those of methane or ethane. However, the state-of-the-art Ga-MFI zeolite catalysts demand further optimization to enhance its limited catalytic lifetime. Conventional preparation methods of Ga-MFI generally result in considerable amounts of Ga residing at the zeolite surface, which show high selectivity towards coke. We demonstrate here that certain preparation techniques, combined with appropriate HCl treatments, can effectively eliminate this undesired Ga species while maximizing the generation of highly active Ga species for aromatization, resulting in significantly improved catalytic performance. Through a wide range of characterization, we show that such selective production of Ga species is based on their different tolerance to HCl, which can also be utilized for rough specification of chemical configurations of Ga. Dry natural gas is generally composed of multiple alkanes, and conventional natural gas processing involves gas fractionation to yield pure hydrocarbon components. Meanwhile, direct aromatization of natural gas in its form of gas mixture eliminates the need for such gas separation steps, which can potentially improve process efficiency. Through optimization of reaction conditions, we demonstrate that direct aromatization of natural gas over Mo/ZSM-5 yields considerable amount of benzene, despite negative conversion of methane. Further evaluation on the roles of each alkane component of natural gas suggests that each component has a significant impact on the complex aromatization system. Keyword : natural gas, methane, propane, aromatization, benzene, zeolite Student Number : 2018-29330벤젠, 톨루엔, 자일렌(BTX)은 석유화학 산업의 기초 물질로 널리 이용되며, 플라스틱, 나일론, 폴리에스터 등의 고부가가치 화합물의 제조에 사용된다. 현재 세계 벤젠 생산량의 75% 이상은 원유 기반 공정으로부터 생산되고 있어, 벤젠 공급은 불안정한 원유의 공급량과 가격에 큰 영향을 받는다. 이를 해결하기 위해 BTX를 생산하는 대체 공정이 요구되는 상황으로, 경질 알케인 직접 방향족화는 그러한 반응 중 하나다. 천연가스는 전세계적으로 풍부하게 매장되어 있으며, 최근 들어 셰일가스 시추 기술의 발달에 따라 해당 반응이 더욱 큰 주목을 받게 되었다. 그러나 지난 몇 십년 동안의 활발한 연구에도 불구하고 경질 알케인 방향 족화는 촉매와 관련한 몇 가지 치명적인 단점으로 인해 산업화가 제한되어 있다. 따라서 해당 반응의 산업 적용을 위해 촉매의 활성, 안정성, 그리고 재생성 증진이 우선적으로 필요한 상황이다. 본 연구에서는 두 가지의 경질 알케인 방향족화 반응을 다루었다. 프로판은 메탄이나 에탄에 비해 전환이 용이하므로 프로판 방향족화는 산업 적용에 가장 근접한 반응이다. 그러나 프로판 방향족화에 가장 널리 이용되는 Ga-MFI 제올라이트 촉매는 반응 조건에서 수명이 길지 않기 때문에 개선이 필요한 상황이다. Ga-MFI의 기존 제조법은 보통 제올라이트 표면에 많은 양의 Ga을 생성하는데, 이들은 코크 선택도를 높이는 원인이 된다. 이 연구에서는 특정 제조법과 적절한 HCl 처리를 통해 이러한 불필요한 Ga 종을 제거하는 동시에 가장 높은 활성을 보이는 Ga 종 형성을 최대화하여, 촉매 성능을 크게 증진시켰다. 다양한 분석 기법을 통해 다양한 Ga 종은 HCl 처리에 대한 내성이 다름을 밝혔고, 따라서 이를 이용하면 정성적인 Ga 종 구분 또한 가능하다는 것을 보였다. 천연가스는 대체로 다양한 알케인이 혼합된 형태로 얻어지며, 기존의 천연가스 처리 공정에서는 이를 각 성분으로 분리한다. 이때, 혼합물 상태의 천연가스를 그대로 방향족화에 이용하면 가스 분리공정을 생략할 수 있어 공정 효율을 증대할 수 있다. 이 연구에서는 천연가스 직접 방향족화의 반응 조건을 최적화하여, 음수 메탄 전환율에도 불구하고 Mo/ZSM-5 촉매를 통해 높은 BTX 수율을 얻을 수 있음을 보였다. 또한 천연가스를 구성하는 각 알케인의 역할에 대한 연구를 통해, 각 알케인 성분이 복잡한 방향족화 반응계에 어떤 영향을 주는지 밝혔다.Abstract .i List of Tables . v List of Figures vi Chapter 1. Introduction 1 1.1. Study Background . 1 1.2. Purpose of Research 2 Chapter 2. Application of HCl treatment to tailor the Ga species and propane aromatization performance of various Ga incorporated MFI catalysts 4 2.1. Introduction 4 2.2. Experimental 6 2.2.1. Catalyst preparation 6 2.2.2. Characterization. 8 2.2.3. Propane aromatization 10 2.3. Results and discussion 11 2.3.1. Ga properties and Ga removal by HCl . 11 2.3.2. Influence of HCl on zeolite properties . 24 2.3.3. Propane aromatization over Ga-zeolites 29 Chapter 3. Optimization of reaction parameters in shale gas aromatization over active metal-modified ZSM-5 catalysts 39 3.1. Introduction 39 3.2. Experimental . 42 3.2.1. Catalyst preparation . 42 3.2.2. Characterization 43 3.2.3. Direct non-oxidative aromatization of shale gas . 44 3.3. Results and discussion 45 3.3.1. Effects of active metal and reaction temperature 45 3.3.2. Methane participation over various reaction conditions . 59 Chapter 4. How the presences of CH4 and C2H6 & C3H8 influence the shale gas aromatization system over Mo/ZSM-5 67 4.1. Introduction 67 4.2. Experimental . 69 4.2.1. Preparation of Mo/Z catalyst . 69 4.2.2. Light alkane co-aromatization . 70 4.2.3. Characterization 71 iv 4.3. Results and discussion 72 4.3.1. General characteristics of Shale, MDA, and EPDA . 72 4.3.2. Effect of ethane and propane on MDA . 77 4.3.3. Effect of methane on EPDA 82 4.3.2. MDA and EPDA over Mo/Z: Synergy or anti-synergy? . 93 Chapter 5. Conclusion and summary 105 Bibliography 108 초록 117 v박