고성능 수계 아연 이차전지를 위한 아연 삽입/탈리 및 전착 연구

학위논문 (박사) -- 서울대학교 대학원 : 공과대학 화학생물공학부, 2020. 8. 최장욱.Aqueous zinc ion batteries (AZIBs) are an emerging field of rechargeable battery technology that address certain issues of commercial lithium-ion batteries (LIBs). Safety is at the top of this list. Most commercial LIBs contain liquid electrolytes based on organic solvents, which are considered to be fire accelerants due to their combustible nature. In the event of a fire (due to a massive short circuit or abusive conditions), the mere presence of such electrolyte solutions can exacerbate its consequences, potentially harming consumers and/or innocent bystanders. However, the risk of fire hazards can be minimized by replacing organic solvents with non-combustible ones. Water is a prime example of such a solvent. Thus, the use of aqueous electrolytes can neutralize the risk of catastrophic fires. In this regard, AZIBs are considered to be promising post-LIB candidates. A typical AZIB consists of a zinc (Zn) metal anode, aqueous electrolyte, separator, and an (in)organic cathode material. This configuration is analogous to the LIB half-cell, which is composed of Li metal (anode), organic electrolyte, polymer separator, and a (de)intercalation cathode. However, as the emergence of AZIB-related research is considerably later than that of LIBs, the AZIB system faces many hurdles before it can become a reliable, high performance battery. Two paths for research dominate this effort: i) discovery and analysis of viable cathode materials and ii) promoting the reversibility of Zn anodes. First, discovering new materials for reversible reactions with Zn2+ ions constitutes an important research direction. Transition metal oxides are the mainstream cluster of materials that are explored for either intercalation or conversion, most of which are based on manganese (Mn) or vanadium (V). In particular, V-oxides are known to exist in numerous polymorphs, offering a wide range of possibilities for exploring Zn2+ (de)intercalation. In this study, V6O13 was discovered to be a promising material for AZIB cathodes. Electrochemical analyses of V6O13 resulted in high capacity levels (~ 400 mAh g1), rate performance (~ 140 mAh g1 at 24 A g1), and cycling stability (~ 93% capacity retention after 2000 cycles at 4 A g1). In situ X-ray diffraction (XRD) studies via synchrotron radiation were employed to investigate the structural dynamics of this material, revealing single-phase behavior upon (dis)charge. Further analyses coupled with density functional theory (DFT) calculations suggest the critical role of water during Zn2+ (de)intercalation, whereby water co-intercalates with Zn2+ to mitigate the de-solvation energy penalty at the electrode-electrolyte interface as well as shields the highly charged Zn2+ ion from electrostatic interactions with oxygen atoms in the host crystal. This is coined as hydrated intercalation, a phenomenon which is believed to account for the anomalously high electrochemical performance in aqueous settings. Second, while preliminary research into AZIBs mainly focused on cathode materials, more researchers have begun to realize the importance of the anode—Zn metal. In studies that pertain to cathodes, Zn metal is often employed in excess to minimize the impact of the anode on cell performance. Consequently, Zn anodes have rarely been the focus of AZIB-related investigations. However, concerns for energy density and performance have led many to account for Zn anodes, which are actually quite problematic upon close examination. In fact, while Zn metal is often lauded for its advantages in aqueous conditions, recent investigations reveal that Zn anodes suffer from several problems such as hydrogen evolution, dendritic growth, and corrosion. The consequences of such issues have not been recognized in previous studies. However, considering the myriad of cathode-related works thusfar, the time is ripe for dealing with Zn anodes. Accordingly, the merits and problems of Zn metal are discussed in detail with respect to AZIB applications. Representative strategies to resolve the main issues of Zn anodes are categorized and examined to extract key lessons and insights in order to guide future research in this field. Moreover, rough energy density calculations are performed to ascertain the impact of the amount of Zn at the anode, showing significant differences in energy density. Thus, considering practical conditions, effective strategies to maximize Zn utilization are desirable for energy-dense AZIBs. This dissertation is divided into four chapters. The first chapter introduces the concept and history of aqueous rechargeable batteries (ARBs), where a socio-technological context is established to discuss the reality and future opportunities of ARBs in the battery market in terms of scientific merit. Prospective aqueous battery chemistries are proposed, among which AZIBs are most promising for grid-scale energy storage system (ESS) applications. The second chapter is dedicated to the study of a promising AZIB cathode, V6O13, and its peculiar hydrated intercalation mechanism. The third chapter focuses on Zn metal anodes, a previously neglected topic in the field of AZIBs. Energy density and Coulombic efficiency calculations emphasize the role of reversible Zn anodes in realizing practically relevant AZIBs. Finally, the fourth chapter summarizes the key findings and insights from the previous chapters, suggesting prospective directions for future research.기존 상용 리튬이차전지는 높은 에너지밀도로 인해 이차전지 시장에서 우세한 점유율을 보이고 있으나, 화재로 인한 폭발의 위험이 여전히 존재한다는 단점이 있다. 화재 위험으로부터 안전을 확보하기 위해 일명 차세대 이차전지로 불리는 대안 기술의 연구가 활발히 이루어지고 있으며, 일례로 수계 아연 이차전지를 들 수 있다. 수계 이차전지는 물 기반의 수용액을 전해질로 채용하는 기술로, 유기 전해액을 사용하는 리튬이차전지와 달리 화재의 위험을 최소화할 수 있다는 것이 가장 큰 장점이다. 내부 단락이 일어날 경우, 순간적인 발열로 인한 화재가 발생될 수 있는데, 유기 전해액은 높은 발화성으로 인해 폭발로 이어질 수 있다. 그러나, 수계 전해액은 발화성이 없기 때문에 비교적 안전한 차세대 이차전지 기술로 평가받고 있다. 수계 아연 이차전지의 구성은 리튬 이차전지(반쪽 셀)와 유사하나, 관련 연구는 기초 연구 단계에 머무르고 있어 여러 기술적인 문제와 직면하고 있다. 이를 극복하기 위해 최근 다양한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 크게 양극과 음극이 주축을 이룬다. 제 2장에서는 수계 아연 이차전지용 양극재의 합성, 평가, 분석 연구에 대해 기술하고 있다. 아연 이온(Zn2+)과 가역적인 탈/삽입 반응을 보이는 양극 재료의 발굴 및 분석 연구가 주요 방향으로 자리잡고 있다. 전이금속 산화물이 가장 유망한 재료군으로 꼽히는 가운데, 망간(Mn)과 바나듐(V) 기반의 산화물이 높은 비중을 차지한다. 특히, 다양한 상을 형성할 수 있는 바나듐 산화물이 중점적으로 보고되고 있다. 본 연구에서는 Zn2+를 가역적으로 탈/삽입할 수 있는 V6O13 양극재를 발굴하여 합성, 전기화학 평가, 분석, DFT 계산을 토대로 해당 재료의 성능을 평가하고 기초 현상을 규명한다. 전기화학 측면에서 V6O13 양극재는 높은 용량, 고율 특성, 긴 수명이 장점으로 평가된다. 또한, 방사광 가속기 시설을 활용하여 실시간 XRD 분석을 진행한 결과, 충/방전시 단일상 반응(single-phase reaction)을 통해 Zn2+의 탈/삽입이 이루어지는 것으로 확인된다. 특히, 추가 분석과 DFT 계산으로부터 물의 역할이 중요하게 작용하는 것으로 파악되며, 일명 수화 삽입 기작을 통해 Zn2+ 이온의 탈/삽입을 원활하게 유도하는 현상이 발견됐다. 수화 삽입은 물 분자와 Zn2+ 이온이 배위된 상태로 V6O13의 결정 내로 삽입 되는 현상으로, 두 가지 역할을 수행한다. 계면에서는 Zn2+ 이온의 de-solvation으로 인한 과전압을 낮춰주며, 결정 안에서는 전하 이온과 모상의 정전기적 작용을 막아주어, 다가 이온임에도 불구하고 우수한 전기화학 특성을 보인다. 제 3장에서는 Zn 음극에 대해 중점적으로 기술하고 있다. 초기 수계 아연 이차전지 관련 연구는 양극재에 치중하는 경향이 있었으나, 최근에는 Zn 금속 음극에 집중하는 추세이다. 양극 관련 연구에서는 음극의 영향을 배제하고 양극 활물질의 전기화학 특성에 집중하기 위해 음극을 과량으로 사용하게 된다. 음극의 비가역성으로 인한 전지의 성능 저하를 방지하는 셈이다. 그러나 음극을 과량으로 사용할 경우 상당한 중량/부피당 에너지밀도의 손실이 불가피해지며 실용성이 떨어진다. 따라서, 음극을 최소화하는 동시에 높은 성능을 구현하는 것이 핵심이며, 이는 음극의 가역성이 확보되어야 한다는 것을 의미한다. Zn 금속은 표준환원전위, 수소 발생 억제, 가격 경쟁력, 친환경성 등 여러 측면에서 수계 환경에 적합한 음극 물질로 사료된다. 그러나 전기화학 거동 중에 발생하는 미시적인 현상이 Zn 음극의 성능을 저하시키게 된다. 이는 대부분 계면 현상으로부터 발생된다. 예컨대, 전류 밀도에 따라 Zn 금속 표면에서의 수소 발생 반응이 우세해질 수 있고, Zn의 전착이 균일하지 못하여 수지상 형태로 성장할 수 있으며, 장기간 노출시 부식 반응이 동반될 수 있다. 많은 연구에서 양극재에 치중되어 앞서 기술된 음극의 잠재적인 문제를 중점적으로 다루지 않고 있다. 따라서, 제 3장에서는 Zn 음극의 장/단점과 Zn의 전/탈착 과정에 대해 상세히 서술하고 있다. 또한, 최근까지 보고된 Zn 음극의 가역성을 확보하기 위한 각종 전략에 대한 요약과 고찰을 제시하고 있으며, 상황별 계산을 통해 초기 Zn의 양과 전/탈착 효율이 에너지밀도에 막대한 영향을 미치는 것으로 판단된다. 그러므로 Zn의 가역성이 최우선적으로 보장되어야 초기 사용량을 최소화할 수 있고, 향상된 에너지밀도로 이어질 수 있다. 결론적으로, 제 3장에서는 수계 아연 이차전지의 실용성을 확보하기 위한 필수 조건과 여러 전략의 핵심을 전달함으로써 접근 방향을 제시하고 있다.1. Introduction 1 1.1 Why aqueous? 1 1.2 A brief history of ARBs 2 1.2.1 Classical batteries – Pb-acid, Ni-Cd, Ni-metal hydride 2 1.2.2 The emergence of LIBs 5 1.3 Reality of ARBs 8 1.4 Prospective aqueous battery chemistries 11 1.5 Opportunities for ARBs 16 1.6 A two-pronged approach for AZIBs 17 2. Hydrated Intercalation for High Performance Aqueous Zinc Ion Batteries 24 2.1 Material selection 24 2.2 Results and discussion 26 2.2.1 Material characterization 26 2.2.2 Electrochemistry 27 2.2.3 Structural and chemical analysis 28 2.2.4 Hydrated intercalation and its effect on performance 34 2.2.5 DFT calculations 36 2.2.6 Experimental 41 2.3 Summary 46 3. The Importance of Zinc Metal Anodes in Aqueous Zinc Ion Batteries 65 3.1 Background: renewed interest in Zn anodes 65 3.2 Zn electrochemistry in aqueous media 69 3.3 Zn deposition in aqueous media 71 3.4 Recent works with Zn in mildly acidic electrolyte 73 3.4.1 Electrolyte formulation 73 3.4.2 Electrode modification 77 3.4.3 Host-type anodes 80 3.4.4 Electrochemical modulation 84 3.5 Energy density ramifications 86 3.5.1 Initial Zn loading effects: energy density calculations for recent works 86 3.5.2 Plating/stripping efficiency 89 3.6 Summary 90 4. Summary and Conclusions 104 5. Bibliography 106 6. 국 문 초 록 122Docto

열산화막에서의 전기화학을 기반으로 한 안트라센의 음극 전기유기반응과 수소 센서 응용을 위한 얇은 금속 박막 전기도금

학위논문(박사)--서울대학교 대학원 :자연과학대학 화학부,2020. 2. 정택동.부도체를 이용한 전기화학은 상식적이지 않음에도 불구하고, 새로운 과학적 사실을 찾고 많은 응용 분야에서 선구적인 역할을 수행할 수 있다. 절연체에서의 패러데이 반응에 관한 보고들 중에서, 고도로 도핑된 N 형 반도체/열산화막 (n+-Si/SiO2) 전극을 용액에 적용하여 전해질-산화막-반도체 (EOS) 시스템에서의 전기화학을 보인 사례는 주목할 가치가 있다. 실리콘의 산화로 만들어지는 열산화막 층은 최소한의 결함으로 높은 유전체 구조를 갖기에 게이트 옥사이드로써 반도체 산업에서 일반적으로 쓰인다. EOS 시스템을 구성하기 위하여 열산화막 아래에 전도성 기판으로 고도로 도핑된 N 형 반도체가 있는 구조를 활용하면, 수소원자가 n+-Si/SiO2 에서 만들어질 수 있다고 보고되었다. 이를 수소 원자를 매개로 하는 전기화학이라 칭하였고, 화학 전극으로 작용할 수 있도록 패러데이 전류에 수소원자가 기여하는 역할이 있다고 제안했다. 그러나 부도체를 이용한 전기화학은 대체로 어떤 종류의 화학반응이 가능한지 또는 어떤 종류의 응용이 가능한가에 대해 연구는 간과되었다. 특히, 이 시스템을 활용하여 수소원자를 화학 분야로 사용할 수 있다면, 연구 영역이 거의 무한할 것이다. 그래서 이 학위논문에서 다루는 주요 주제는 이것을 통해 가능한 화학 및 응용 영역을 살펴보는 것이다. 1 장에서는 부도체에서의 전기화학에 대한 배경지식을 제공하고, 특히 수소 원자를 매개로 한 전기화학이 제안된 n+-Si/SiO2 전극을 활용한 EOS 시스템에 주목한다. 또한, 부도체 전극을 활용한 전기화학과 화학분야에서의 수소 원자에 대한 전망을 살펴본다. 2 장에서는 결함이 있는 200 nm 두께의 n+-Si/SiO2 전극을 제작하고 유기 반응물에 대한 음극 전기유기반응을 살펴보았다. 여기서 결함이 명시하는 바는 핀홀이나 균열은 매우 적지만 불표화결합이나 공공과 같은 화학적 결함이 많음을 의미한다. 이 전극은 산성 수용액과 유기용매 모두에 대해 환원전위에서 작은 패러데이 전류가 나타나지만 산화전위에서 전류가 나타나지 않는다. 이 패러데이 전류는 양성자 농도에만 의존하고 산화환원종의 존재는 경미한 기여를 보이는 특징을 갖는다. 이것은 이전에 보고된 전기화학적 거동과 유사하다. 유기 반응물을 이 전극으로 전기분해를 해보면, 환원전위를 인가했는데도 불구하고 산화 또는 환원되는 생성물을 얻을 수 있음을 확인했다. 특히, 안트라센과 그 유도체들이 결함이 있는 n+-Si/SiO2 전극의 환원전위에 의해 산화되는 음극 전기유기반응이 나타났다. 이를 살펴본 결과, 수소 원자로 추정되는 전기화학적으로 생성된 화학종이 이 현상에 기여하는 것으로 추정되었다. 1 장에서 언급되었듯이, 수소 원자는 반응물에 대해 다양한 반응성을 가질 수 있어, 관찰된 현상과 관계가 있는 것 같다. 제시하는 반응 메커니즘의 근거가 될 수 있는 여러 실험 결과를 이 논문에서 제공한다. 3 장에서는 열산화막 전극에 직접적인 전기도금으로 얇은 금속 박막이 만들어짐을 보이고 이 구조가 수소 기체 센서로 응용이 가능함을 밝힌다. 산화막 표면을 아민기나 3–5 nm Au NP 로 개질하여 전기도금의 효율을 높이고 도금 가능한 금속의 종류를 효과적으로 늘릴 수 있었다. 절연층의 산화막이 있음에도 불구하고 균일하고 두꺼운 두께의 금속 박막이 전기도금에 의해 n+-Si/SiO2-NH2-AuNP 에서 만들어지는 것을 확인할 수 있다. 미리 고정된 Au NP 에 의해 Pd, Pt, Cu, Ni, Au 와 같은 금속들이 산화막 표면에 견고히 붙어있을 뿐만 아니라 전기도금되는 양 및 패러데이 효율이 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 이 결과는 직접적인 전기 도금은 도체에 국한되지 않고, 수소원자를 매개로 한 전기화학의 도움으로 부도체에서도 가능할 수 있다는 것을 보인다. 산화막에 직접 전기도금된 Pd 를 이용하여 수소 기체 센서를 제작하는 고유하고 새로운 방법을 시연했다. 그 성능은 기존 보고들과 비교했을 때 검출 한계가 100 ppm 정도로 낮고, 0.1% 수소 기체에 대하여 우수한 응답/회복 시간을 가졌다.Electrochemistry on the insulator is counterintuitive although it may provide new insights on scientific findings and pioneering applications in many fields. Among the reports on faradaic reaction on insulators, the electrochemistry in electrolyte-oxidesemiconductor (EOS) system is worth to be noted that highly n-doped Si/thermal SiO2 (n+-Si/SiO2) was brought into the solution as the electrode. Thermal SiO2 layer has a highly dielectric structure with minimal defects fabricated by oxidation of Si in the furnace and is generally used as the gate oxide in the semiconductor industry. With the underlying conductive substrate as highly n-doped Si (n+-Si) to constitute an EOS system, it was reported that hydrogen atoms can be produced at n+-Si/SiO2. They are proposed to be responsible for faradaic current in voltammetry acting as chemical electrode, described such system as hydrogen atom mediated electrochemistry. The research to seek what kind of chemistry is possible on insulators and what kind of application is possible were important but were overlooked. Especially, there must be a boundless field of chemistry brought into hydrogen atom from this system. Seek for the possible chemistry and application is the main theme of this dissertation. In Chapter 1, a general background of the electrochemistry on the insulator, especially the hydrogen atom mediated electrochemistry on n+-Si/SiO2 electrode constituting the EOS system is provided. In addition, the perspectives of both the electrochemistry on the dielectric electrode and the hydrogen atoms in chemistry are discussed. In Chapter 2, the investigation on the cathodic electroorganic reaction of the organic reactants on 200 nm thick defective n+-Si/SiO2 is discussed. It must be mentioned that the defective implies minimal pinholes and cracks but plenty of chemical defects such as dangling bonds or atom vacancies. This layer gives low faradaic current upon negative bias with no current upon positive bias in both acidic aqueous solution and acidic organic media. Its faradaic current depends only on proton concentration and the presence of redox couple contributes minor effect. Its electrochemical behavior is similar to the previous report. The electrolysis of organic reactants was found to yield either reduced or oxidized products upon cathodic bias. Especially, anthracene and its derivatives are confirmed to be electrochemically oxidized as a consequence of cathodic electroorganic reaction on defective n+-Si/SiO2. Upon investigation, the electrochemically generated species, probably hydrogen atom, is suspected to involve in such a phenomenon. As described in Chapter 1, hydrogen atom possesses diverse reactivity towards reactants which correlates to the observation. Various sets of experiments are provided to support the proposed reaction mechanism. In Chapter 3, the direct electrodeposition of metal thin films on thermal SiO2 is investigated and its application as a hydrogen gas sensor was demonstrated. By modifying the oxide surface with amine or 3–5 nm Au NPs, the electrodeposition faraday efficiency and the possible metals varied significantly. It was revealed from experimental results that uniform and thin metal films can be directly electrodeposited on n+-Si/SiO2-NH2-AuNP despite the insulating layer, SiO2. In addition, electroreduced Pd, Pt, Cu, and Ni firmly adhere to the oxide surface with the aid of pre-anchored Au NPs so that not only the amount of metal electroplated but also the faradaic efficiency was remarkably improved. These results indicate that the substrates for direct electrodeposition are not restricted to the conducting materials, but also include non-conducting surface by the aid of hydrogen atom mediated electrochemistry. Exploiting Pd directly electrodeposited on SiO2, the H2 gas sensor was demonstrated in a novel method to manufacture. Its performance was superior in response/recovery time in 0.1% H2 with a low detection limit compared to the previous reports.1. Introduction 1 1.1 Background and Overview 1 1.1.1 Electrochemistry on insulator . 1 1.1.2 Electrochemistry on thermal SiO2: hydrogen atom mediated electrochemistry 4 1.1.3 Perspectives of electrochemistry on dielectric electrode and hydrogen atoms 9 1.2 References 12 2. Cathodic Electroorganic Reaction on Silicon Oxide Dielectric Electrode 16 2.1 Introduction 16 2.2 Experimental Methods 21 2.2.1 Reagents and materials 21 2.2.2 Preparation of defective thermal SiO2 21 2.2.3 Electrochemical setup and electrolysis 22 2.2.4 Product analysis . 24 2.2.5 TEM sample preparation and measurements 27 2.2.6 Experimental setup for intermediate capture using TEMPO 28 2.2.7 Preparation of CVD SiO2 (TEOS CVD and PECVD) 29 2.3 Results and Discussion 30 2.3.1 Characterization of the electrochemical behavior of the defective 200 nm n+-Si/SiO2 dielectric electrode 30 2.3.2 Cathodic electroorganic reaction of ANTH and its derivatives on defective 200 nm n+-Si/SiO2 dielectric electrode 42 2.3.3 Proposal of the reaction mechanism of cathodic electroorganic on defective 200 nm n+-Si/SiO2 dielectric electrode 54 2.3.4 Control experiments to confirm the cathodic electroorganic reaction of ANTH and its derivatives on defective 200 nm n+-Si/SiO2 dielectric electrode 68 2.4 Conclusion 117 2.5 References 119 3. Direct Electrodeposition of Thin Metal Films on Functionalized Dielectric Layer and Hydrogen Gas Sensor 123 3.1 Introduction 123 3.2 Experimental Methods 127 3.2.1 Materials and reagents 127 3.2.2 Preparation of thermal SiO2 on n+-Si wafer 127 3.2.3 Surface modification of the prepared thermal SiO2 with amine and Au NPs 128 3.2.4 Electrochemical synthesis of NPs on amine-modified SiO2 129 3.2.5 Electrochemical synthesis of AuNP-based bimetallic NPs 129 3.2.6 Characterization of NPs 131 3.2.7 Hydrogen gas sensing 131 3.3 Results and Discussion 133 3.3.1 The direct electrodeposition of various metal NPs on modified surface of n+-Si/SiO2 133 3.3.2 Investigation on the role of the modified surface of n+-Si/SiO2 feasible to one step electrodeposition 142 3.3.3 The application as hydrogen gas sensor of a thin metal film deposited on n+-Si/SiO2 146 3.4 Conclusion 150 3.5 References 151 4. Summary and Perspectives 154 국문초록 158Docto

輸出 企業과 內需 企業을 中心으로

학위논문(박사)--서울대학교 대학원 :경영대학 경영학과,2020. 2. 양홍석.Studies on the importance of innovation has led to the study on the factors that support innovation performance as well as factors that constrain innovation performance. Literature noted R&D intensity, collaboration with other companies and organizations, and international market orientation as factors that enhance innovation performance, and pointed to fund-related constraints, capability-related constraints, and market-related constraints as factors that constrain innovation performance. Innovation is not a linear process in which inputs are automatically converted into outputs, and no specific amount of output is guaranteed though certain amount of input has been made. Such characteristics of innovation have raised criticism that the assessment of innovation should be evaluated by efficiency, not performance itself. Accordingly, diverse studies related to innovation measure innovation efficiency, but the effect of innovation constraints on innovation efficiency is yet to be answered. In addition, despite the impact of innovation constraints on innovation performance has been studied for decades, there has yet to form a consensus on how such constraints impact innovation performance. On one hand, literature maintains that since resources are needed to achieve innovation, and constraints on these resources impede innovation performance. On the other hand, other studies argue for the positive relationship between innovation constraints and innovation outcomes, since scarce resources could improve creativity, and the more innovative companies are, the more often they face innovation constraints. Studies also refer to the value of learning through failure and argue for a positive correlation between innovation constraints and innovation outcomes. Also, literature shows that innovation constraints have different effects on innovation performance depending on the type of innovation, and there are even arguments that innovation constraints and innovation performance are not related. Exporters and non-exporters differ in their structure, innovation could also be different, and the degree of impact such constraints have on innovation performance can also differ, along with the innovation constraints they experience. However, prior research on the effect of innovation constraints on innovation performance has been conducted from the perspective of the entire industry, without distinguishing between exporters and domestic companies. In this study, the relationship between innovation constraints and efficiency is identified by expanding the relationship between constraints and performance that has been discussed. Not only the direct effect of innovation constraints on the performance, but also the moderating effect of such constraints on the relationship between innovation supportive factors and its performance are also verified. In addition, the sample was divided into exporters and non-exporters to examine the differences of relationship between innovation constraints and innovation performance(efficiency) depending on whether a firm exports or not. This research utilized the data of the Korean manufacturing industry from the 2018 Korean innovation survey conducted by the Science and Technology Policy Institute (STEPI). While the survey comprises 14 categories of innovation constraints, this study conducted an exploratory factor analysis and extracted two factors, each named as fund-related constraints and capability & market-related constraints. To analyse the relationship between innovation constraints and innovation efficiency, bootstrap data envelopment analysis(DEA) and regression analysis were performed. The number of samples used for the analysis was 644 export companies and 708 domestic companies. Efficiency score of each decision making units(DMUs) is calculated based on two input factors and one output factor - the number of R&D personnel and innovation costs as input factors, and the amount of total sales of innovative products as output factor. In addition, the relationship between innovation constraints and innovation performance was also analyzed to compare with the relationship between the constraints and innovation efficiency. A hierarchical regression analysis was performed in the model to verify the moderating effect of innovation constraints on the relationship between innovation supportive factors and innovation performance, with utilizing 690 samples of exporters and 785 non-exporters. The results of this study can be summarized as follows; First, the impact of innovation constraints on innovation efficiency varies depending on the type of innovation constraints, and for exporters, fund-related constraints have a positive effect on radical innovation efficiency, while capability & market constraints have a negative effect on radical innovation efficiency. For incremental innovation efficiency, the effect of fund-related constraints has not been verified, while capability and market-related constraints is found to have a negative impact on incremental innovation efficiency. For non-exporters, on the contrary, fund-related constraints have a negative impact on both radical and incremental innovation efficiency, while capability and market-related constraints have both positive effects on innovation efficiency. An analysis of innovation constraints and its efficiency was presented together with an analysis of the relationship between the constraints and performance, enabling further discussion and inferring changes in innovation inputs due to innovation constraints. The analysis of moderating effect of innovative constraints of exporters confirmed that fund-related constraints negatively moderate the impact of international market orientation on radical innovation performance, and capability & market-related constraints negatively moderate the impact of collaboration and international market orientation on radical innovation performance, respectively. In addition, both fund-related constraints and capability and market-related constraints were found to negatively moderate the impact of R&D intensity on incremental innovation performance. Unlike exporters, the effect of the innovation constraints on the relationship between the innovation supportive factors and radical innovation performance of non-exporters has not been verified. However, the effect of the R&D intensity on the radical innovation performance has been negatively moderated by both innovation constraints, while the effect of the collaboration has been positively moderated.혁신의 중요성에 대한 연구는 혁신 성과를 향상시키는 요인과 더불어 혁신 성과를 제약하는 요인에 대한 연구로 이어졌다. 선행 연구는 혁신 성과를 향상시키는 요인으로 R&D 집중도(R&D intensity), 타 기업이나 조직과의 협력, 그리고 해외시장 지향성과 같은 요인들에 주목하였으며, 혁신 성과를 제약하는 요인으로는 자본적 제약, 역량적 제약, 그리고 시장적 제약 등을 지목하고 있다. 혁신은 투입물이 자동으로 산출물로 변환되는 선형적 프로세스가 아니며 어떠한 투입이 이루어졌다 하더라도 특정한 양의 산출이 보장되지 않는다. 이러한 혁신의 특성으로 인해 혁신에 대한 평가는 단순한 성과가 아닌 효율성으로 평가해야 한다는 비판이 제기되고 있다. 이에 따라 혁신과 관련한 다양한 문헌에서는 혁신 효율성을 연구하고 있으나, 혁신 제약요인과 혁신 효율성의 관계에 대한 연구는 아직 미비한 실정이다. 또한 혁신 제약요인이 혁신 성과에 미치는 영향에 대한 연구는 오랜 기간 이루어져왔으나, 아직 합의에 도달하지 못하고 서로 상반된 주장이 존재하고 있다. 일부 연구는 혁신의 달성을 위해서는 자원이 필요하므로, 이러한 자원의 제약이 존재하는 경우 혁신 성과는 저해된다고 주장한다. 그러나 반대로 부족한 자원은 창의성을 향상시키고, 혁신적인 기업일수록 혁신 제약요인에 더 자주 직면하며, 실패를 통한 학습의 가치 등을 언급하며 혁신 제약요인과 혁신 성과의 긍정적 관계를 주장하는 연구도 다수 존재한다. 한편 혁신 제약요인은 그 종류에 따라 혁신 성과에 미치는 영향은 서로 다르다는 연구도 존재하며, 심지어 혁신 제약요인과 혁신 성과는 아무런 관련이 없다는 주장도 존재한다. 한편 수출 기업과 내수 기업은 구조적으로 차이가 있고, 혁신을 수행하는 정도 역시 다르며, 경험하는 혁신 제약요인과 더불어 이러한 제약이 혁신 성과에 미치는 영향의 정도 또한 서로 다를 수 있다. 그러나 혁신 제약요인이 혁신 성과에 미치는 영향에 대한 선행연구는 수출 기업과 내수 기업을 구분하지 않은 채 전체 산업의 관점에서 그 연구가 이루어져왔다. 이에 본 연구에서는 그동안 논의되어왔던 혁신 제약요인과 성과의 관계를 확장하여 혁신 제약요인과 효율성의 관계를 함께 파악하고자 하였다. 또한 혁신 제약요인이 혁신 성과에 미치는 직접적 영향뿐만 아니라 혁신 도움요인과 혁신 성과의 관계에 조절효과를 가지는지 검증함으로써, 혁신 제약요인의 영향을 더욱 정확하게 파악하고자 하였다. 더불어 수출 기업과 내수 기업으로 구분하여 기업의 수출 여부에 따라 혁신 제약요인과 혁신 성과 및 효율성의 관계의 차이를 검증하였다. 본 연구에서는 과학기술정책연구원에서 가장 최근 수행한 2018년 기술혁신조사 제조업 데이터를 활용하였으며, 해당 설문은 혁신 제약요인을 총 14개의 항목으로 구성하고 있다. 해당 혁신 제약요인에 대해 탐색적 요인분석(Exploratory factor analysis)을 수행하여 총 두 개의 요인을 추출하였으며, 이를 각각 자본적 제약요인과 역량 및 시장적 제약요인으로 명명하여 분석을 수행하였다. 혁신 제약요인과 혁신 효율성의 관계를 분석하기 위해 부트스트랩 자료포락분석과 회귀분석을 병행하였다. 자료포락분석에 활용된 표본의 수는 수출 기업 644개, 내수 기업 708개이며, R&D 인력 수와 혁신 비용을 투입요소로, 혁신적 제품의 매출액을 산출 요소로 하였다. 또한 혁신 제약요인과 혁신 효율성의 관계를 분석하기 위해 혁신 제약요인과 혁신 성과의 관계를 비교/분석하였다. 혁신 제약요인이 혁신 도움요인과 혁신 성과의 관계에 미치는 조절효과를 검증하기 위한 모형에서는 위계적 회귀분석을 수행하였으며, 수출 기업 690개, 내수 기업 785개의 표본을 활용하였다. 본 연구의 결과는 다음과 같이 요약될 수 있다. 먼저 혁신 제약요인이 혁신 효율성에 미치는 영향은 혁신 제약요인의 종류에 따라 다르며, 수출 기업의 경우 자본적 제약은 급진적 혁신 효율성에 긍정적 영향을 미치는 반면 역량 및 시장적 제약은 급진적 혁신 효율성에 부정적인 영향을 미치는 것으로 나타났다. 점진적 혁신 효율성에 대해서는 자본적 제약의 영향은 검증되지 않았으나, 역량 및 시장적 제약은 점진적 혁신 효율성에도 부정적인 영향을 미치는 것을 검증하였다. 내수 기업의 경우 자본적 제약은 급진적 혁신 효율성과 점진적 혁신 효율성에 모두 부정적인 영향을 미치는 반면, 역량 및 시장적 제약은 혁신 효율성에 모두 긍정적인 영향을 미치는 것으로 나타났다. 혁신 제약요인과 혁신 효율성에 대한 분석은 혁신 제약요인과 혁신 성과의 관계에 대한 분석과 함께 제시하여 보다 깊은 논의가 가능하였으며, 혁신 제약요인으로 인한 혁신 투입의 변화를 함께 추론하였다. 혁신 제약요인이 혁신 도움요인과 혁신 성과의 관계에 미치는 조절효과를 검증한 결과, 수출 기업에게 있어서 자본적 제약은 해외시장 지향성이 급진적 혁신 성과에 미치는 영향을 부정적으로 조절하며, 역량 및 시장적 제약은 협력과 해외시장 지향성이 점진적 혁신 성과에 미치는 영향을 부정적으로 조절한다는 것을 검증하였다. 또한 자본적 제약과 역량 및 시장적 제약 모두 R&D 집중도가 점진적 혁신 성과에 미치는 영향을 부정적으로 조절하는 것이 밝혀졌다. 반면 수출 기업의 경우 혁신 제약요인이 혁신 도움요인과 급진적 혁신 성과의 관계에 미치는 조절효과가 검증되지 않았으나, 점진적 혁신 성과에 대해서는 혁신 제약요인에 의해 R&D 집중도가 미치는 영향이 부정적으로 조절되고 있는 반면 협력의 영향은 긍정적으로 조절됨을 발견하였다.제 1 장 서 론 1 제 1 절 연구의 배경 및 연구의 필요성 1 1. 연구의 배경 1 2. 연구의 필요성 3 제 2 절 연구문제 설정 및 기대효과 5 1. 연구문제 설정 5 2. 연구의 기대효과 5 제 2 장 문헌연구 9 제 1 절 혁신 성과에 관한 연구 9 1. 혁신의 분류 및 혁신의 중요성 9 2. 혁신 성과를 향상시키는 요인 10 3. 혁신 성과를 제약하는 요인 11 제 2 절 혁신 효율성에 관한 연구 13 1. 혁신 효율성 측정의 중요성 13 2. 혁신 효율성에 관한 연구 13 3. 수출 기업과 내수 기업의 혁신에 관한 연구 19 제 3 장 연구모형 21 제 1 절 가설 설정 21 1. 혁신 제약요인과 흡수능력 21 2. 혁신 제약요인과 협력 22 3. 혁신 제약요인과 시장 지향성 23 제 2 절 데이터 및 변수 설정 26 1. 데이터 26 2. 변수 설정 27 2.1. 종속변수 27 2.2. 독립변수와 조절변수 28 2.3. 통제변수 31 제 3 절 연구모형 32 제 4 장 연구방법 36 제 1 절 요인분석 36 제 2 절 자료포락분석 38 1. 자료포락분석 38 2. 부트스트랩 자료포락분석 40 제 3 절 회귀분석 41 제 5 장 혁신 효율성 분석 결과 42 제 1 절 요인분석 결과 42 1. 수출 기업 요인분석 결과 42 2. 내수 기업 요인분석 결과 45 제 2 절 기술통계량 및 상관관계 47 1. 수출 기업 기술통계량 및 상관관계 47 2. 내수 기업 기술통계량 및 상관관계 51 제 3 절 혁신 제약요인이 혁신 효율성에 미치는 영향 55 1. 수출 기업 혁신 효율성 55 2. 내수 기업 혁신 효율성 60 제 6 장 혁신 제약요인의 조절효과 분석 결과 67 제 1 절 요인분석 결과 67 1. 수출 기업 요인분석 결과 67 2. 내수 기업 요인분석 결과 69 제 2 절 기술통계량 및 상관관계 71 1. 수출 기업 기술통계량 및 상관관계 71 2. 내수 기업 기술통계량 및 상관관계 75 제 3 절 혁신 제약요인의 조절효과 79 1. 수출 기업 혁신 성과 79 2. 내수 기업 혁신 성과 90 제 7 장 결론 100 제 1 절 논의 100 제 2 절 연구의 시사점 103 제 3 절 연구의 한계점 및 향후 연구방향 105 참고문헌 107Docto

The Effect of Open Innovation in Service Sector on Innovation Performance

학위논문 (석사)-- 서울대학교 대학원 : 경영학과, 2015. 2. 양홍석.오픈 이노베이션에 관한 연구가 최근 비교적 활발히 일어났음에도 불구하고, 많은 경우 제조업에 관한 연구가 주를 이루고 있어 서비스업의 오픈 이노베이션에 관한 연구가 부족한 실정이다. 본 연구에서는 기존 제조업에 관한 연구에 많이 사용되었던 외부정보 탐색의 너비, 외부정보 탐색의 깊이라는 두 차원의 오픈 이노베이션 활동을 서비스업에 적용하여, 서비스업의 오픈 이노베이션 활동이 혁신 성과에 미치는 영향에 대해 분석하였다. 혁신은 제품혁신, 프로세스혁신, 조직혁신, 그리고 마케팅 혁신으로 구성되는 4대 혁신으로 분류하였으며, 더불어 제품혁신에 대해서는 시장최초 제품 혁신과 기업최초 제품 혁신으로 나누어 오픈 이노베이션이 각 혁신의 성과에 미치는 영향을 추가적으로 분석하였다. 연구 결과 외부정보 탐색의 너비는 제품 혁신을 도입할 확률을 높이지만, 그 값이 과해지는 시점에 이르면 제품혁신을 도입할 확률이 오히려 점차 낮아지게 된다고 나타났다. 제품혁신의 세부 종속변수로서 기업최초 제품 혁신 성과 역시 마찬가지로 외부정보 탐색의 너비가 긍정적인 영향을 미치며 그 값이 일정 수준을 지나서는 오히려 감소하게 된다는 것을 검증하였으며, 더불어 외부정보 탐색의 깊이는 그 값이 증가함에 따라 기업최초 혁신 성과가 더 큰 폭으로 증가한다는 것을 알 수 있었다. 또한 조직혁신의 경우에도 외부정보 탐색의 너비가 증가함에 따라 조직혁신의 도입 확률 역시 높아지지만, 일정 수준 이상에 이르면 오히려 그 영향이 감소하게 된다고 분석되었다. 외부정보 탐색의 깊이는 조직혁신의 도입 확률에 부(-)의 관계에 있다고 나타났지만 그 제곱 변수가 양(+)의 값을 가짐으로써, 정보 탐색의 깊이가 높아질수록 조직혁신을 도입할 확률은 더 큰 폭으로 증가하게 된다는 것을 알 수 있다. 그 외 프로세스혁신과 마케팅혁신에 대해서는 오픈 이노베이션이 미치는 영향을 검증하지 못했다. 흡수 능력은 제품혁신의 도입, 제품혁신 중 시장최초 제품 혁신에 긍정적인 영향을 미친다고 나타난 반면, 프로세스혁신에 대해서는 부(-)의 상관관계에 있다고 분석되었다. 그러나 흡수 능력이 외부정보 탐색 활동과 혁신 성과의 관계 사이에 미치는 조절효과는 검증되지 않았다.국문 초록 i 목차 iii 표 목차 iv 그림 목차 iv 1. 서론 1 2. 문헌연구 2 2.1. 오픈 이노베이션에 관한 연구 2 2.2. 오픈 이노베이션과 성과에 관한 연구 4 2.3. 본 연구의 의의 6 3. 가설설정 7 3.1. 외부정보 탐색의 너비 8 3.2. 외부정보 탐색의 깊이 9 3.3. 정보 흡수 능력(Knowledge absorptive capacity) 11 4. 연구방법 12 4.1. 데이터 12 4.2. 측정방법 13 4.2.1. 종속변수 13 4.2.1. 독립변수 14 4.2.1. 통제변수 16 4.3. 방법론 17 5. 연구결과 18 5.1. 제품혁신 22 5.2. 프로세스혁신 29 5.3. 조직혁신 30 5.4. 마케팅혁신 32 6. 결론 및 논의 32 6.1. 연구의 의의 및 시사점 32 6.2. 연구의 한계점 및 향후 연구과제 34 참고문헌 36 Abstract 41Maste

레이저 직접 가공법을 이용한 금속 및 연성물질 가공기술 개발

학위논문(박사)--서울대학교 대학원 :공과대학 기계공학과,2020. 2. 고승환.Modern marbles of engineering and science deeply rely on the exquisite and sophisticated patterns of metal, semiconductor, and organic materials. To date, the most prevailed patterning technology is photolithography. Despite the photolithography process brought numerous invaluable modern conveniences including semiconductors and electronics thanks to its marvelous processability, however, its complex multi-step procedures and the related various drawbacks also attract great attention on the alternative patterning technology for the post-photolithography era. Among the various candidates, laser patterning is one of the most promising alternative patterning process owing to its unique advantage. The mask-less nature of the laser patterning and the resultant super-fast alteration of pattern design provide a great advantage over the conventional technology that demands high-cost and time-consuming mask alteration procedure. Especially, the importance of such fast design alteration-ability manifests in various research and development environments where the fast exploration of various patterns is in high value. Furthermore, the emergence of personalized health-care devices including epidermal sensors also adds great values on the super-fast design alteration of the laser patterning process. In this study, as part of the laser patterning study, we report on the patterning of various materials using the laser. As the first topic of the research, we report the laser reductive sintering process which enables the fast patterning of transition metal electrodes on various substrates. In the second part, the study on laser-based elastomer patterning technology aiming especially of ultra-fast PDMS patterning is presented. By replacing the multi-step and time-consuming patterning process based on the photolithography, the author believes that the laser-based direct patterning technologies presented in this article possess a great potential toward practical use in various related areas in research and industrial fields. We also expect that active cooperation with professionals of diverse backgrounds can offer great opportunities not only to researchers who are searching for a new technique to boost their research but also to industries trying to actively harvest the fruition of advances in engineering.금속, 반도체 및 다양한 유기 재료의 정교한 패터닝은 현대 공학의 정수로서, 오늘날 현대인이 누리는 문명의 이기의 대부분을 가능하게 해왔다. 그 가장 대표적인 기술인 Photolithography 공법은, 그 뛰어난 가공성으로 인해 반도체 및 전자 제품 등의 제작에 널리 활용되어 왔으나, 다단계로 이루어진 복잡한 공정 및 이로 인한 다양한 결점은 많은 연구자로 하여금 대체 기술에 대한 탐구를 지속하게 해왔다. 이러한 이유로 다양한 대체 기술이 개발되어 왔으며, 이 중에서도 레이저 직접 패터닝 (Laser Direct Patterning) 기술은 그 고유한 이점으로 인해 유망한 대체 공정 중 하나로 조명 받고 있다. 마스크가 필요 없는 Mask-less, 혹은 Direct Patterning 특성은, 다양한 패턴의 초고속 탐색을 가능하게 함으로써 패턴에 따른 기능상의 기술적 검증 및 탐색이 중요히 되는 연구개발 (Research and Development) 단계에서 Photolithography의 대체 공정으로서 제안되고 있다. 본 연구에서는 이러한 레이저 직접 패터닝 연구의 일환으로서, 레이저를 이용한 다양한 재료의 패터닝 기술 개발을 목표로 한다. 연구의 첫 번째 주제로서, 다양한 연성 기판에 적용 가능한 전이 금속 전극의 빠른 패터닝 기술 개발을 소개한다. 유기물의 레이저 열분해 및 이를 통한 산화물 나노입자의 환원-소결 과정 상의 광-열-화학 반응 (Photo-thermo-chemical Reaction) 원리를 심도 있게 연구하였으며, 개발된 공정의 실질적 응용 예로서 고온 가열 연성 Heater 및 인공 열-수용체 (Artificial Thermo-receptor)의 개발을 보고한다. 본 논문의 두 번째 영역에서는 엘라스토머 물질의 초고속 레이저 패터닝 기술의 개발을 보고한다. 특히, 이 기술은 Bio-technology 영역에서 널리 이용되는 Poly(dimethylsiloxane) (PDMS)의 고품질 쾌속 가공에 집중하였으며, 유관 분야에 실질적 응용이 가능할 것으로 기대된다. 본 연구를 통해 개발된 금속 및 연성 물질의 레이저 직접 패터닝 기술은, 다양한 배경을 가진 전문가들과의 활발한 협력을 통해 학계 및 산업계의 다양한 유관 분야에 직접 응용되어 실질적 가치를 발생시킬 수 있을 것으로 기대된다.Chapter 1. Introduction 1 1.1 Study Background 1 1.2 Purpose of Research: Laser direct patterning for metals and soft materials 3 Chapter 2. Laser Reductive Sintering 5 2.1 Background 5 2.2 Thermo-chemical Mechanism of Laser Reductive Sintering (LRS) 9 2.3 Fabrication of Ni-NiO-Ni Monolithic Temperature Sensor 11 2.4 Applications: Artificial Thermo-receptor and Epidermal Temperature Sensor 16 2.5 Sensitivity Enhancement Mechanism: Reductive Rapid Thermal Annealing 20 2.6 Experimental and Supporting Information 29 2.7 Conclusion 50 Chapter 3. Successive Laser Pyrolysis 52 3.1 Background 52 3.2 Front-Surface Scanning (FSS) Scheme of Successive Laser Pyrolysis (SLP) 55 3.3 Back-Surface Scanning (BSS) Scheme of Successive Laser Pyrolysis (SLP) 60 3.4 Parameters and Controllability of SLP 63 3.5 Demonstrations of Representative Structures 66 3.6 Applicability to Biotechnology 69 3.7 Comparison with Photolithography 71 3.8 Experimental and Supporting Information 74 3.9 Conclusion 81 Chapter 4. Conclusion 82 Bibliography 84 Abstract in Korean 90Docto

에폭시 비트리머 포장재의 동적 공유결합 제어를 통한 반도체 패키징 응력 해소 향상 연구

학위논문(박사) -- 서울대학교대학원 : 농업생명과학대학 산림과학부(환경재료과학전공), 2023. 8. 김현중.팬아웃 웨이퍼 레벨 패키징, 3D 적층과 같은 첨단 패키징 기술의 등장으로 인하여, 공정, 패키징 디자인, 상호 연결 전략 및 재료 선택 등의 다양한 측면에서의 혁신이 요구되는 시대가 찾아왔다. 그러나 다른 분야의 눈부신 발전 속도와 비교해 볼 때, 반도체 포장재의 재료 자체의 혁신은 다소 부족한 것으로 보인다. 포장재는 일반적으로 고분자 재료로 구성되어 있으며, 패키징 내에서 조립품의 체결, 칩 또는 기판의 보호, 요소 간 상호 연결, 열 또는 응력의 방출 기능을 담당하고 있다. 오늘날에는 박형 기판, 취약 소자의 사용 및 복잡한 패키징 디자인 등으로 인해, 포장재의 응력을 분산시키는 역할이 더욱 중요해지고 있다. 만약 포장재가 스트레스 축적을 억제하지 못하게 되면 공정에서 다양한 종류의 문제가 발생할 수 있으며, 이는 품질과 생산성의 저해를 초래할 수 있다. 그 중에서도, 기판의 휨 현상은 뒤따르는 칩 조립 및 패키징의 후공정을 불가능하게 만들기 때문에, 공정의 연속성 또한 심각하게 훼손한다. 지금까지는 열팽창계수가 낮은 포장재를 채택하는 것으로 휨 현상을 억제하여 왔지만, 해당 방식에는 한계가 존재하므로 재료의 근본적인 측면에서 해결책이 필요한 상황이다. 또한, 유연전자재료 분야에서도 마찬가지로 강하면서 유연성을 갖는 재료에 대한 요구가 증대되고 있다. 두 상황에 대한 핵심적이면서 공통적인 해결책은 단단하면서도 응력을 효과적으로 발산할 수 있는 재료를 개발하는 것이다. 본 논문에서는, 비트리머라는 양면성을 갖는 재료를 적용함으로써 위 문제들에 대한 해결책을 제안한다. 비트리머는 가교 되어있는 구조체 내에서 동적인 교환 반응을 통하여, 재료의 위상을 재정렬할 수 있는 물질이다. 열 트리거에 의하여 위상이 재배열 되는 동안, 비트리머는 가교된 사슬들이 흐르면서 재료 스스로 스트레스를 완화하는 특징을 갖는다. 이러한 비트리머의 장점은 단단한 에폭시 소재와 결합하였을 때 더욱 빛이 난다. 따라서 우리는 목적에 맞는 특성을 가진 에폭시 비트리머를 개발하고, 재료 내부의 동적 교환 반응을 제어하여 응력 완화 능력을 향상시켰으며, 최종적으로 이들이 패키징 어플리케이션에 성공적으로 적용될 수 있음을 입증하였다. 먼저, 에폭시 비트리머는 열경화성 수지의 겔화 이론에 입각하여 다양한 혼합비를 갖도록 제조하였다. 이때 상용 에폭시 수지와 동적 경화제라 불리는 합성 경화제를 배합하였다. 제조된 에폭시 비트리머는 모두 상온에서 매우 단단하였으며, 고온에서는 용융 가공이 가능하였다. 우리는 치환기 종류에 따라 4종의 동적 경화제를 합성하였으며, 경화물 조성 내에서 동적 교환 반응을 할 수 있는 사슬의 함량을 다르게 조절하여 이들이 에폭시 비트리머의 응력 완화 능력에 미치는 영향을 조사하였다. 방향족계 동적 경화제는 지방족계 동적경화제보다 더 높은 응력 완화 능력을 갖는 에폭시 비트리머를 제조하는데 일조하였다. 이는 방향족 인접기의 안정화 효과를 통한 빠른 아미노기 전이 반응 덕분인 것으로 확인하였다. 한편, 동적 교환 사슬의 함량이 높은 에폭시 비트리머는 더 높은 응력 완화 능력이 있음을 확인하였다. 그러나, 해당 특성은 기계적 강도와 장기 치수 변형 안정성의 감소를 야기할 수 있으므로, 적절한 수준을 갖는 조성을 채택하는 것이 필요하였다 두 번째로, 우리는 새로운 종류의 용융 금속 복합체인 용액화 이온 액체 촉매를 합성하였고, 이를 동적 교환 반응을 가속하기 위한 촉매로서 에폭시 비트리머에 도입했다. 용액화 이온성 액체 촉매는 기존의 금속 분말과 달리 0.5~2 mol% 수준의 용량만으로도 에폭시 비트리머의 응력 완화 특성을 크게 향상시킬 수 있었다. 이는 해당 화합물이 에폭시에 대해 높은 혼화성과 루이스 산성 특성을 가지기 때문인 것으로 확인하였다. 우리는 적절한 촉매 투여를 통하여 상온에서는 매우 높은 저장탄성률 (109 Pa 이상)을 가지면서도 160°C에서는 매우 짧은 응력 완화 시간 (약 수 초)을 갖는 고성능의 에폭시 비트리머를 제조할 수 있었다. 이러한 촉진 효과 덕분에, 기계적 특성 (저장 탄성률 및 인장 강도)과 점탄성 성능 (크립 변형)을 손상시키지 않으면서, 응력 분산 능력만을 더욱 집중적으로 향상시킬 수 있었다. 마지막으로, 우리는 개발된 에폭시 비트리머 시스템을 칩 온 웨이퍼 와 칩 온 필름 어플리케이션들에 각각 적용하였다. 이를 위해, 각 애플리케이션에 잘 맞는 특성 (탄성 계수, 응력 완화, 크립 등)을 갖는 에폭시 비트리머를 선정하였다. 강도가 높은 포장재가 필요한 패키징 어플리케이션에서, 에폭시 비트리머 포장재는 실리콘과 유리 웨이퍼에서 발생하는 휨 현상을 감소시키는데 매우 효과적인 것으로 확인되었다. 또한 무기 충전제와 용액화 이온성 액체 촉매의 첨가를 통해 휨 현상을 완전히 억제할 수 있었다. 강도가 낮은 포장재를 사용하는 플렉시블 어플리케이션에서는, 에폭시 비트리머 포장재가 폴리이미드 기판의 휘어짐을 효과적으로 감소시키면서도 PDMS 기반 포장재보다 우수한 접착성과 변형성을 가짐을 입증하였다. 추가적으로, 에폭시 비트리머 포장재를 사용한 패키징 결합체를 고온으로 가열함에 따라, 칩 상호 연결 및 기판의 손상 없이, 포장재 만을 선택적으로 제거할 수 있었다. 결과적으로, 위 연구들은 에폭시 비트리머의 (1) 가교 결합 내의 동적 교환 반응을 제어하였고, (2) 응력 분산 능력만을 향상시켰으며, 이를 (3) 반도체 패키징 어플리케이션 등에서, 휨 현상을 억제하는 동시에 유연기판에도 적용될 수 있음을 보여주었다.With the advent of advanced packaging technologies such as fan-out wafer-level packaging or 3D-stack, the progress in upscaling and low-profiling of a semiconductor package drives a strong initiative for change in diverse aspects, including processing, architecture, integration strategy, and material selection. However, compared to developments in other areas, the innovation of packaging material itself seems to fall short. The packaging material usually comprises polymeric materials whose functions are to integrate an assembly, protect a chip or substrate, interconnect components, and dissipate heat or stress. Especially the role of dissipating stress, developed during packaging processes, has become of greater importance nowadays due to the intensive use of thin substrates, fragile components, and complex packaging designs. If the packaging material fails to suppress stress build-up, various stress-induced failures can occur, undermining quality and productivity. Among them, the warpage of an encapsulated substrate is a sore trial to production continuity, thwarting all efforts for chip assembly and packaging steps. Although using the encapsulant with a low coefficient of thermal expansion has alleviated the problem so far, the matter has become more severe. It needs an innovative solution on the part of the material. In the meantime, a longing for a strong but flexible material also grows heavily in flexible hybrid electronics. Like the warpage issue, the heart of the solution is to develop a hard material capable of dissipating stress effectively. In this study, we employed a material called vitrimer, a two-faced thermoset polymer capable of rearranging its crosslinked topology via a dynamic exchange reaction within covalent adaptable networks. During the topological rearrangement upon a trigger (e.g., heat, pH), a vitrimer attains freedom to flow despite the everlasting crosslinks and thus relaxes stress. The advantage of vitrimer can be further shone as it is combined with a strong epoxy material. Here, we developed epoxy vitrimers with tailored properties and controlled the dynamic exchange reactions within them to enhance their stress-relaxation capability and eventually address stress-induced problems. Epoxy vitrimers were fabricated by formulating a commercial epoxy resin and a synthesized curing agent, called a dynamic curing agent, with various mixing ratios to achieve full re-processability upon melting and cooling. Using a commercial DGEBA resin and a special type of curing agent allows us to obtain very hard specimens at room temperature and melt-processable at high temperatures. Firstly, the effects of the types of dynamic curing agents according to their substituent and the compositions of epoxy networks with different fractions of dynamic/permanent linkages were investigated. The aromatic building block-based dynamic curing agent produced an epoxy vitrimer with a higher stress-relaxation capability than the epoxy vitrimer prepared by an aliphatic building block-based dynamic curing agent. This was attributed to the rapid transamination reaction via the stabilization effect of an aromatic neighboring group. In the same vein, the epoxy vitrimer with a higher fraction of dynamic linkage resulted in a higher stress-relaxation capability. However, since this characteristic would simultaneously decrease mechanical strengths and creep stability, great care must be taken in formulating to ensure that the resulting material has suitable properties for each application. Secondly, we synthesized solvate ionic liquids, a relatively novel molten-metal complex. We introduced them into the epoxy vitrimers as a catalyst to accelerate the dynamic exchange reaction within the system. Unlike conventional metal powders, the solvate ionic liquid catalysts greatly enhanced the stress-relaxation characteristic of an epoxy vitrimer, even at a dosage of only 0.5-2 mol%. This is attributed to the compound's high miscibility and Lewis acidic character. With a wise choice of metal complexes and adequate dosage, high-performance epoxy vitrimers were fabricated, featuring a glassy modulus (over 109 Pa) at room temperature and an extremely short stress-relaxation time (about a few seconds) at 160°C. Thanks to the catalytic effect, the ability of stress dissipation of epoxy vitrimers was further improved without compromising mechanical properties (namely, storage modulus and tensile strengths) and viscoelastic performances (e.g., creep). Lastly, we applied the developed epoxy vitrimer systems to both rigid (chip-on-wafer) and soft (chip-on-film) encapsulations. For this, each application's epoxy vitrimer with well-fitted properties (such as elastic modulus, stress-relaxation, creep, etc.) was selected. In the rigid encapsulation, the customized encapsulants were confirmed to be extremely effective in reducing warpage during assembly and cooling processes for silicon and glass wafers. Adding an inorganic filler and a solvate ionic liquid catalyst further suppressed the warpage almost to zero. In the soft encapsulation, the customized encapsulant also effectively reduced the warpage of a polyimide substrate while outperforming the reference soft encapsulant, a polydimethylsiloxane elastomer, regarding adhesion and conformability. For this case, rapidly deformable characteristics were required for the encapsulant to accommodate the ceaseless strain and stress from a flexible substrate. In addition, for both applications, the epoxy vitrimer encapsulants could be selectively removed from the packaged assembly at high temperatures without damaging the chip interconnection and substrates.   In conclusion, the above studies proposed several strategies to control: 1. The dynamic exchange reaction within crosslinked networks. 2. The ability of stress-relaxation without compromising mechanical properties. 3. The system's applicability to semiconductor packaging. We believe the proposed approaches and prepared materials are novel and can be a game-changer in semiconductor packaging materials and flexible hybrid electronics.Chapter 1 Introduction 1 Introduction 2 1.1 Semiconductor Packaging Adhesives and Encapsulants 2 1.2 Trends in Advanced Packaging and Warpage 5 1.3 Factors Contribute to Warpage 11 1.4 Covalent Adaptable Networks and Vitrimers 16 1.5 Epoxy Vitrimer System via Transamination Reactions 22 2 Literature review 25 2.1 Materialistic Approaches to Reduce Stress in Chip Packages 25 2.2 Designing an Epoxy Vitrimer System for Industrial Usage 29 2.3 Controlling Stress-relaxation and Creep Behaviors of Epoxy Vitrimers 32 3 Objectives 36 3.1 Formulating Epoxy Vitrimer Systems to Achieve High Stress-relaxation & Low Creep 37 3.2 Accelerating the Dynamic Exchange Reaction with Soluble Catalyst 40 3.3 Applying Epoxy Vitrimers in Rigid and Soft Encapsulations 41 Chapter 2 Experimental Section 1 Materials 44 1.1 Epoxy and Curing Agents 44 1.2 Solvate Ionic Liquids 45 1.3 Encapsulants, Substrates, and Others 46 2 Formation of Epoxy Vitrimers 47 2.1 Syntheses of Vinylogous Urethane-based Dynamic Curing Agents 47 2.1.1 Aliphatic Building Block-based Dynamic Curing Agent 47 2.1.2 Aromatic Building Block-based Dynamic Curing Agents 48 2.2 Designing Epoxy Vitrimer Systems (1) A ratio of Epoxy : Amine 51 2.3 Designing Epoxy Vitrimer Systems (2) Quantity of Dynamic Linkages 52 2.4 Preparation of Epoxy Vitrimer Test Specimen 57 3 Acceleration of Transamination via Solvate Ionic Liquids 59 3.1 Syntheses of Solvate Ionic Liquids Catalysts 59 3.1.1 Triglyme (G3) Solvated SILs 59 3.1.2 Tetraglyme (G4) Solvated SILs 60 3.2 Gutmann Acceptor Number of the Solvate Ionic Liquids 61 3.3 A Model Study using a Small Molar Mass Compound 61 3.3.1 Synthesis of the Model Compound 61 3.3.2 Tracing Transamination Reaction 62 4 Validation of Epoxy Vitrimer Encapsulants 63 4.1 Surface and Adhesion Properties 63 4.1.1 Surface Free Energy 63 4.1.2 Adhesion Performances 63 4.1.2.1 Die Shear Test 63 4.1.2.2 T-peel Test 64 4.2 Warpage Measurement for a Rigid Encapsulation 64 4.3 Deformation Tests for a Soft Encapsulation 64 4.4 Rework Test 64 5 Characterization of Materials 65 5.1 Validation of Chemicals 65 5.1.1 Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy 65 5.1.2 Attenuated Total Reflectance-Fourier Transform Infrared Spectroscopy 66 5.1.3 Raman Spectroscopy 66 5.1.4 Gas Chromatography-Mass Spectroscopy 66 5.2 Mechanical / Viscoelastic Properties of Epoxy Vitrimers 66 5.2.1 Dynamic Mechanical Analysis 66 5.2.1.1 Storage and Loss Moduli 67 5.2.1.2 Stress-relaxation and Creep Tests 67 5.2.2 Rheology Analysis 68 5.2.3 Universal Testing Machine 68 5.2.4 Thermomechanical Analyzer 69 5.3 Properties Related to Encapsulants 69 5.3.1 Thermogravimetric Analysis 69 5.3.2 Thermal Conductivity 69 5.3.3 Water Vapor Transmission Rate 69 5.3.4 Volume Resistivity 70 Chapter 3 Vinylogous Urethane Epoxy Vitrimer System: Effects of Dynamic Curing Agents and Compositional Changes in Crosslinked Covalent Adaptable Networks 1 Introduction 71 2 Results and Discussion 72 2.1 Syntheses of DCAs 77 2.1.1 The Synthesis of Ali DCA 77 2.1.2 The Synthesis of Aro(1,0) DCA 77 2.1.3 The Synthesis of Aro(0,1) DCA 78 2.1.4 The Synthesis of Aro(1,1) DCA 78 2.2 Verifying the Formation of Epoxy Vitrimer Systems 84 2.2.1 Superiority of Off-stoichiometric Systems on Vitrimer Performances 84 2.2.2 Verifying the Formation of Reprocessable Cured Epoxy Vitrimers 87 2.3 Effects of Dynamic Linkage Compositions 91 2.3.1 Storage Modulus at a Glassy State and Tg 91 2.3.2 Stress-relaxation and Creep Behaviors 96 2.4 Effects of the Functionality of DCAs 105 2.4.1 Storage Modulus and Tg (measured by DMA) 108 2.4.2 Viscoelastic Properties of the Epoxy Vitrimers at Rubbery State 110 3 Conclusion 123   Chapter 4 Enhancing Stress-relaxation Capability of Epoxy Vitrimers : Solvate Ionic Liquid Catalysts for Accelerating Dynamic Exchange Reactions 1 Introduction 125 2 Results and Discussion 128 2.1 Validation of SIL Syntheses 128 2.1.1 IR Analysis 128 2.1.2 Raman Analysis130 2.2 Material Characterizations of the SILs 133 2.2.1 Thermal Properties of the SILs 133 2.2.2 Gutmann Acceptor Number of SILs 135 2.3 Tracing Transamination Reactions on the Model Study 136 2.3.1 Validation of the Model Compound Synthesis 136 2.3.2 Acceleration of Transamination by the Introduction of SILs 138 2.4 Accelerations of Transamination Reactions on Epoxy Vitrimers 146 2.4.1 Thermomechanical Properties of the Cured Epoxy Vitrimers 146 2.4.2 Stress-relaxation Properties of the Cured Epoxy Vitrimers 151 2.4.3 Creep Behavior of the Catalyzed Epoxy Vitrimers 156 2.4.4 Proof of the SILs Activation on a DCA Carbonyl Moiety 158 3 Conclusion 162   Chapter 5 Application of Epoxy Vitrimers as Rigid and Soft Encapsulants 1 Introduction 165 2 Results and Discussion 170 2.1 Surface and Adhesion Properties 170 2.1.1 Surface Free Energies of Substrates and Encapsulants 170 2.1.2 Adhesion Performances of the Encapsulants on the Substrates 172 2.2 Warpage Reduction by the Rigid Epoxy Vitrimer Encapsulation 177 2.2.1 Warpage Tests 177 2.2.2 Stress Dissipation by the Epoxy Vitrimer Encapsulants 186 2.3 Conformability of the Soft Epoxy Vitrimer Encapsulation 194 2.3.1 Deformation of Soft Encapsulants on a Polyimide Film 194 2.4 Selective Removal of the Epoxy Vitrimer Encapsulants 199 2.5 Properties Related to Encapsulation 201 2.5.1 Thermal Properties of the Encapsulants 202 2.5.2 WVTR of the Encapsulants 206 2.5.3 Volume Resistivity of the Encapsulants 207 3 Conclusion 208 Chapter 6 Overall Conclusions 1 Overall Conclusions 210 1.1 Adaptation of Exchangeable Network Composition 211 1.2 Transition in the Mechanism of the Transamination and Enhanced Stress Relaxation Capabilities of SIL-loaded Epoxy Vitrimers 212 1.3 Applying Epoxy Vitrimer Systems in Rigid / Flexible Encapsulations 213 References 214 초록 226박

표면처리방법에 따른 복합레진의 결합강도에 관한 실험적 연구

학위논문(석사)--서울대학교 대학원 :치의학과 소아치과학전공,1997.Maste

The renal lesions in mice inoculated with shiga-like toxin Ⅱ purified from escherichia coli O157:H7

학위논문(박사)--서울대학교 대학원 :수의학과 수의병리학전공,1995.Docto

A Study on the Constitutional Status of the Political Party in the Republic of Korea before the Political Parties Act : Focusing on the Political Party System of the First & Second Korean Republic

학위논문 (석사)-- 서울대학교 대학원 : 법학과, 2017. 2. 송석윤.정당은 국민들이 국가의사결정에 참여하기 위해 자발적으로 조직한 정치적 결사이다. 오늘날 대의민주주의 국가에서 정당은 국민과 국가를 매개하는 헌법적 기능을 수행하며, 헌법과 법률은 정당의 자유를 보장하고 나아가 정당을 육성‧지원한다. 그러나 정당이 처음부터 이러한 헌법적 지위를 가졌던 것은 아니다. 서구에서 정당은 초기에는 부정적 존재로 취급되었으나 100여 년에 걸친 역사적 변천을 거쳐 오늘날에 이르렀다. 신생 민주국가인 대한민국은 민주적 헌법을 제정하였으나 실제 제1공화국(1948-1960)은 이승만 대통령과 관료세력에게 권력이 집중된 권위주의적 국가체제였다. 제1공화국에서는 미군정이 정치세력을 통제하기 위해 제정한 정당에 관한 규칙이 계속 적용되었다. 이 규정은 정당과 단체에 대하여 과도한 등록의무를 부과하고 위반 시 행정부의 처분만으로 해산시킬 수 있도록 하였다. 국가는 이 규정을 자의적으로 적용하였고 야당을 해산하는 수단으로 활용하였다. 제1공화국에서는 국회와 야당세력을 중심으로 정당을 제도화하려는 움직임도 나타났다. 국회는 미군정법령을 폐지하고 행정부의 정당해산 권한을 배제한 정당등록제도를 입법하였다. 그러나 이 법률은 이승만 대통령의 공포 거부로 시행되지 못했다. 한편 국회는 효율적인 의사진행을 위한 원내교섭단체제도를 도입하였다. 발언권 배분, 상임위원회 배정, 의석 배정이 교섭단체 단위로 이루어지면서 원내정당의 자율적인 형성이 촉진되었다. 여기에 이승만 정권의 관권선거와 야당 단일화라는 현실정치의 영향이 더해지면서 양당체제가 형성되고 의원에 대한 정당의 구속력도 빠르게 강화되었다. 반면 선거에서 정당의 역할과 기능은 충분히 제도화되지 못했다. 선거법에는 정당의 후보자추천, 투표용지에 후보자의 소속정당 표시, 정당별 기호배정에 관한 규정이 도입되지 않았다. 다만 후보자의 소속정당 등록 및 공표, 정당의 선거위원회 참여에 관한 규정은 선거에서 정당의 역할을 부분적으로나마 인정한 것이었다. 1958년 선거법은 정당의 국회 의석수에 비례한 선거위원회 참여, 정당별 선거광고, 기탁금제도를 도입함으로써 정당소속 후보자를 우대하였다. 한편 각 정당은 공직후보자추천제도의 부재에도 불구하고 선거전략의 일환으로 공인후보자를 선정하였다. 공인후보자 선정의 영향력은 이승만 정권의 관권선거와 야당의 단일화라는 현실정치적 요인으로 인해 급속도로 강화되었다. 4․19 혁명으로 탄생한 제2공화국(1960-1961)은 제1공화국에서의 야당탄압의 경험을 교훈 삼아 정당의 보호와 정당해산심판제도를 헌법에 명시하였다. 또한 미군정법령을 폐지하고 행정부의 등록취소 권한을 배제한 정당등록제도를 실시하였다. 그러나 제2공화국은 5․16 군사정변으로 1년 만에 붕괴하였다. 제1, 2공화국에서 정당의 헌법적 지위는 점차 제도화되는 방향으로 나아갔다. 정당정치가 정치현실로서 먼저 자리를 잡은 뒤 점진적으로 제도화된 서구와 달리, 우리나라에서 정당의 제도화는 외국의 제도를 도입하는 형태로 나타났다. 따라서 제도화가 비교적 빠르게 이루어졌지만 그만큼 왜곡될 여지도 많았다. 제3공화국 이후의 역사는 정치적 자유가 보장되지 않는 현실에서는 정당의 제도화가 그 기능을 다할 수 없음을 보여준다.제 1 장 서 론 1 제 1 절 연구의 목적 1 제 2 절 연구의 방법 및 범위 3 Ⅰ. 연구의 방법 4 Ⅱ. 연구의 범위 7 제 3 절 논문의 구성 8 제 2 장 정당의 헌법적 지위에 관한 이론적 검토 9 제 1 절 정당의 헌법적 지위의 의의 9 제 2 절 트리펠의 정당론 10 Ⅰ. 개관 10 Ⅱ. 투쟁 단계 11 Ⅲ. 무시 단계 13 Ⅳ. 승인과 합법적 인정 단계 15 Ⅴ. 헌법에의 편입 단계 16 제 3 절 독일기본법의 정당조항과 정당의 헌법적 지위 18 Ⅰ. 독일기본법의 정당조항 도입 18 Ⅱ. 정당의 헌법적 지위에 관한 독일헌법학계의 논의 19 Ⅲ. 정당의 헌법적 지위에 관한 독일연방헌법재판소 판례 23 제 4 절 정당의 헌법적 지위에 관한 헌법재판소 판례 25 제 3 장 제1, 2공화국의 정당체제 27 제 1 절 민주주의 헌법 제정과 정부수립 27 제 2 절 미군정기 정치세력 간 경쟁구도 28 제 3 절 제1공화국의 정당체제 31 Ⅰ. 정당정치에 대한 인식 부족과 정당발달의 어려움 31 Ⅱ. 정부수립 초기 정당체제의 불안정성 34 Ⅲ. 이승만 대통령과 국회의 대립 37 Ⅳ. 이승만 대통령의 정당관(政黨觀)과 자유당 창당 38 Ⅴ. 부산정치파동과 이승만 대통령의 국회장악 43 Ⅵ. 민주당 창당과 불완전한 양당체제 형성 45 Ⅶ. 반공체제 강화와 정치적 보수화 47 Ⅷ. 제1공화국의 사회단체 51 제 4 절 제2공화국의 정당체제 53 제 4 장 제1, 2공화국의 정당제도 55 제 1 절 정당등록제도의 실시 55 Ⅰ. 미군정법령 제55호 정당에 관한 규칙 공포 55 Ⅱ. 정당에 관한 규칙에 따른 정당·단체의 등록취소처분 58 Ⅲ. 국회의 정당에 관한 규칙 폐지 노력 61 Ⅳ. 공보실의 자의적인 등록사무 행정 65 Ⅴ. 진보당 사건과 정당등록취소처분 66 Ⅵ. 1960년 헌법의 정당조항 도입과 정당제도 정상화 노력 72 제 2 절 원내교섭단체제도의 도입 75 Ⅰ. 제헌국회 초기의 국회운영 75 Ⅱ. 제1차 국회법 개정과 원내교섭단체제도 도입 논의 79 Ⅲ. 제2차 국회법 개정과 원내교섭단체제도 도입 82 Ⅳ. 의장단·상임위원장 선출과 원내교섭단체 88 1. 의장·부의장 선출과 원내교섭단체 88 2. 상임위원장 선출과 원내교섭단체 89 Ⅴ. 원내교섭단체제도의 국회운영상 효과 95 제 3 절 선거법과 정당의 공인후보자선정 98 Ⅰ. 1948년 국회의원선거법 제정 98 Ⅱ. 1950년 국회의원선거법 개정 100 Ⅲ. 1958년 민의원선거법 제정 103 Ⅳ. 1960년 국회의원선거법 제정 106 Ⅴ. 대통령·부통령선거법과 지방자치법 107 Ⅵ. 정당의 공인후보자선정 107 1. 제2대 국회의원선거에서 정당의 공인후보자선정 107 2. 제3대 국회의원선거에서 정당의 공인후보자선정 110 3. 제4대 국회의원선거에서 정당의 공인후보자선정 112 4. 제5대 국회의원선거에서 정당의 공인후보자선정 114 제 5 장 제1, 2공화국에서 정당의 헌법적 지위 - 결론에 갈음하여 116 제 1 절 제1공화국에서 정당의 헌법적 지위 116 제 2 절 제2공화국에서 정당의 헌법적 지위 118 참고문헌 121 Abstract 126Maste

(An)Abstract interpretation with the interval domain for C-like programs

학위논문(석사) --서울대학교 대학원 :전기. 컴퓨터공학부,2006.Maste