프로판의 산화 탈수소화 반응을 통한 프로필렌 제조용 촉매 디자인 및 에스터화/열분해 반응을 통한 2,3-부탄디올로부터 1,3-부타디엔 생산

학위논문 (박사)-- 서울대학교 대학원 : 화학생물공학부, 2015. 2. 이종협.올레핀(Olefin)과 다이올레핀(Diolefin)은 탄소 이중결합이 한 개 이상 존재하는 화합물을 지칭하며 에틸렌(Ethylene), 프로필렌(Propylene), 부틸렌(Butylene)이 그에 해당한다. 이러한 화합물은 화학 산업에서 기초 단위의 물질로 주로 사용되며 세계적으로 가장 많은 생산 비율을 차지하고 있을 만큼 매우 중요한 화합물이다. 올레핀과 다이올레핀은 일반적으로 나프타(Naphtha)의 수증기 분해(Steam cracking)로 얻어지는데 석유 고갈 문제와 더불어, 이러한 화합물을 얻을 수 있는 새로운 자원을 개발하는 것이 중요하다. 가장 대표적인 대체 자원으로는 석탄(Coal), 천연가스(Natural gas), 바이오매스(Biomass)를 들 수 있다. 위와 같은 대체 자원으로부터 올레핀과 다이올레핀을 효율적으로 얻기 위한 연구가 수 년간 많이 진행되어 왔으며, 촉매 연구 분야에서 가장 주목 받고 있는 연구 중 하나이다. 이 학위논문은 대체 자원 중의 하나인 천연가스와 바이오매스를 기반으로 하여 프로필렌과 1,3-부타디엔(1,3-Butadiene)을 효율적으로 생산하기 위한 촉매 및 반응 개발에 대하여 다루고 있다. 자세한 내용은 다음과 같다. 크롬 산화물(Chromium oxide)은 이산화탄소를 사용한 프로판(Propane)의 탈수소화 반응(Dehydrogenation)에 뛰어난 활성을 가진 물질로 알려져 있다. 하지만, 벌크(Bulk) 크롬 산화물은 낮은 표면적으로 인하여 쉽게 활성을 잃어버리는 단점을 지닌다. 따라서, 활성점을 최대한 많이 활용 및 유지하기 위하여 중형기공 실리카에 고분산 된 크롬 산화물을 솔-젤(Sol-gel) 방법으로 제조하였다. 승온 환원법(Temperature-programmed reduction)을 통하여 단량체의 크롬 6가(Isolated Cr (VI))와 이량체 이상의 크롬 6가(Polymeric Cr (VI)) 두 가지 형태의 크롬 산화물이 존재한다는 것을 알아내었고 이량체 이상의 크롬 6가가 많이 존재할수록 이산화탄소를 사용한 프로판의 탈수소화 반응에 효과적이라는 것을 알 수 있었다. 크롬 산화물은 이산화탄소를 사용한 프로판의 탈수소화 반응에서 다음과 같은 두 가지 요인으로 인하여 비활성화 현상을 보인다. 첫 번째는 코크(Coke) 침적에 의한 접촉 가능한 촉매 활성점의 손실이며 두 번째는 크롬의 환원으로 인한 활성점의 변화를 들 수 있다. 이번 연구를 통하여 두 가지 비활성화 원인 중 크롬의 환원이 주 원인으로 밝혀졌고 환원된 크롬을 재생시키고자 니켈(Ni)을 조촉매로 사용하였다. 니켈은 이산화탄소를 분해하여 일산화탄소와 활성화된 산소를 생성한다 활성화된 산소는 환원된 크롬을 다시 산화시켜 장시간 동안 이산화탄소를 사용한 프로판의 탈수소화 반응에서 활성을 보이는 안정한 촉매를 제조할 수 있었다. 마지막으로, 글루코오스 발효액으로부터 유래한 2,3-부탄디올을 이용하여 1,3-부타디엔을 생산하는 새로운 공정을 두 가지 접근법을 통하여 개발하였다. 먼저, 2,3-부탄디올과 더불어 글루코오스 발효액의 부산물인 개미산(Formic acid)과 아세트산(Acetic acid)을 이용하여 에스터화 반응(Esterification)과 열분해반응(Pyrolysis)을 거쳐 1,3-부타디엔을 생산할 수 있는 공정을 개발하였다. 또한, 탈수화 반응(Dehydration)과 이성질화 반응(Isomerization)이 결합된 비균일 촉매 반응을 통하여 1,3-부타디엔을 높은 수율로 얻을 수 있었다. 이러한 새로운 촉매 공정 연구를 통하여 석유기반 공정을 대체할 수 있는 환경친화적 공정을 개발할 수 있었다.Chapter 1 Introduction ...................................................... 1 1.1 Olefins and diolefins for building block of useful chemicals ........ 1 1.2 Production of desired olefin and diolefin....................................... 4 1.3 Design of heterogenous redox catalysts for propylene .................. 7 1.4 Esterification/pyrolysis for the production of 1,3-butadiene ......... 9 1.5 Objectives .................................................................................... 10 Chapter 2 Insight into the Nature of Catalytically Active Chromium Sites via Highly Dispersed Chromium Oxide Catalysts Supported on MSU-x for the Oxidative Dehydrogenation of Propane Using CO2 ........................................... 11 2.1 Introduction .................................................................................. 11 2.2 Experimental ................................................................................ 15 2.2.1 Preparation of the Cr-MSU-x catalysts .......................................... 15 2.2.2 Characterization of Cr-MSU-x catalysts ........................................ 16 2.2.3 Catalytic reactions .......................................................................... 17 2.3 Results and discussion ................................................................. 20 2.3.1 Catalyst morphology and pore structure ........................................ 20 2.3.2 Characterization of the chromium species ..................................... 22 2.3.3 Reducibility of the Cr-MSU-x catalysts ......................................... 25 2.3.4 Catalytic performance .................................................................... 27 Chapter 3 Addition of Ni as a Co-Catalyst for the Regeneration of Chromium Active Site in Oxidative Dehydrogenation of Propane using CO2 ................................................................... 51 3.1 Introduction .................................................................................. 51 3.2 Experimental ................................................................................ 54 3.2.1 Preparation of Ni-Cr/SiO2 catalysts ............................................... 54 3.2.2 Characterization of Ni-Cr/SiO2 catalysts ....................................... 55 3.2.3 Catalytic reactions .......................................................................... 56 3.3 Results and discussion ................................................................. 58 3.3.1 Effect of added Ni on the physicochemical properties ................... 58 3.3.2 Effect of Ni on catalytic activity .................................................... 61 3.3.3 Regeneration of active sites with CO2 ............................................ 63 Chapter 4 Esterification/Pyrolysis Reaction for the Production of 1,3-Butadiene from Biomass Derived 2,3-Butanediol ..................................... 78 4.1 Introduction .................................................................................. 78 4.2 Experimental ................................................................................ 80 4.2.1 General procedure for the esterification process ............................ 80 4.2.2 General procedure for the pyrolysis process .................................. 80 4.2.3 Characterization of products .......................................................... 81 4.2.4 Electrostatic potential map of products .......................................... 82 4.3 Results and discussion ................................................................. 83 4.3.1 Composition of glucose fermentation products .............................. 83 4.3.2 Esterification of 2,3-butanediol with formic acid .......................... 84 4.3.3 Esterification of 2,3-butanediol with acetic acid ............................ 85 4.3.4 Pyrolysis of esterificated products ................................................. 86 4.3.5 Sustainable production of 1,3-butadiene from glucose fermentation products ........................................................................................ 89 4.3.6 Another strategy for the production of 1,3-butadiene from 2,3- butanediol ..................................................................................... 91 Chapter 5 Summary and Conclusions ............................ 105 Chapter 6 Recommendation for Further Research ....... 108 Bibliography ........................................................................ 109 요약 (국문초록)....................................................................... 120 List of publications .............................................................. 123Docto