중형기공성 니켈 기반 촉매상에서의 LNG 수증기 개질반응을 통한 수소 생산 연구

학위논문(박사)--서울대학교 대학원 :공과대학 화학생물공학부,2020. 2. 김도희.신재생에너지는 환경에 영향을 최소한으로 끼치는 청정 에너지 원으로 간주된다. 그 중에서도 수소 에너지원은 연소 중에 NOx 및 SOx와 같은 오염 물질을 방출하지 않기 때문에 가장 유망한 청정에너지 운반체로 많은 관심을 받고 있다. 또한, 수소의 높은 에너지 밀도는 수소의 또 다른 큰 이점이다. 이러한 특성들 때문에 수소 자동차, 수소 연소 엔진 및 연료 전지와 같은 수소 활용 분야의 활발한 연구로 이어졌다. 이를 위해 수소 생산을 위한 탄화수소를 이용한 수증기개질반응, 부분산화반응, 자열개질반응, 그리고 건조개질반응과 같은 촉매개질공정이 광범위하게 연구되고 있다. 이러한 개질 공정 중, 수증기개질반응은 높은 경제적 이점으로 인해 수소 생산에 널리 사용되어왔다. 또한, 주로 풍부한 양의 메탄으로 구성된 액화천연가스 (LNG)는 수증기개질반응에 의한 수소 생산의 주요 공급원으로 사용될 수 있다. 현대 도시에서 LNG 파이프 라인이 널리 보급되어있기 때문에 LNG는 연료전지시스템의 중요한 수소 공급원으로써 큰 가능성이 있다. 이러한 관점에서 고효율공정을 위한 LNG 수증기개질반응 촉매개발이 필요하다. 니켈계 촉매는 반응활성이 높고 가격이 싸기 때문에 수증기개질반응에 가장 적합한 촉매계로 여겨진다. 일반적으로 니켈의 최대 촉매 성능을 달성하기 위해 종래의 수증기개질반응은 높은 반응 온도 (> 800 oC), 높은 반응 압력 (> 20 bar) 및 높은 수증기 대 탄소 비 (수증기/탄소> 2)에서 수행된다. 그러나, 이러한 반응 조건은 낮은 내구성 문제로 인해 바람직하지 않다. 이러한 이유로, 적당한 반응 조건에서 높은 촉매 활성 및 내구성을 갖는 효율적인 수증기개질반응용 촉매를 개발하는 것이 매우 중요하다. 잘 발달된 중형기공성 구조의 니켈-알루미나 촉매는 알루미나 담체 상의 니켈의 분산도를 향상시킬 뿐만 아니라 촉매를 통한 열 및 물질 전달을 촉진시켜 촉매 성능을 높인다고 보고되었다. 따라서, 중형기공성 니켈-알루미나 촉매는 개질 반응에서 촉매 활성 및 안정성 모두를 개선 시키는데 많은 관심을 받고 있다. 본 연구에서 LNG의 촉매 증기 개질에서 높은 수소 수율을 얻기 위해 중형기공성 니켈-알루미나 촉매를 에폭사이드 기반 졸-겔법 및 초임계 CO2 건조법을 포함한 다양한 제조법으로 높은 물리화학적 특성을 가지는 촉매를 제조했다. 또한 니켈-알루미나 촉매를 철 또는 붕소 조촉매를 도입하여 촉매의 물리화학적특성을 증진시키고자 했다. 철 함량 (x = 0-10wt%)을 갖는 중형기공성 니켈-철-알루미나 제로젤 촉매군 (20NixFeAl로 표시됨)을 에폭사이드 기반 졸-겔법으로 제조하였다. 액화천연가스의 수증기개질반응에서 중형기공성 니켈-철-알루미나 제로젤 촉매의 물리 화학적 특성 및 촉매 활성에 대한 철 함량에 따른 영향을 조사하였다. 모든 20NixFeAl 촉매는 잘 발달된 중형기공성 구조를 나타내고 니켈과 철이 고분산된 것을 확인했다. 소성된 20NixFeAl 촉매의 환원성은 철 조촉매 첨가로 팔면체 배위된 니켈의 증가로 인해 향상되었다. H2-TPD 및 XPS 결과로부터, 20NixFeAl 촉매의 니켈 표면적이 철 함량과 관련하여 화산형 경향을 나타났다. 이 결과는 환원된 20NixFeAl 촉매상에서 니켈의 고분산을 위해 최적의 철의 도입이 필요함을 의미한다. LNG의 수증기개질반응에서, 니켈 표면적이 가장 높은 20Ni4FeAl 촉매는 LNG 전환율 및 수소 수율 측면에서 최고의 촉매 성능을 나타냈다. 따라서 촉매의 니켈 표면적은 LNG의 수증기개질반응에서 촉매 성능을 결정하는 데 중요한 역할을 했음을 알 수 있다. 중형기공성 니켈-철-알루미나 에어로젤 (NFA로 표시) 촉매는 단일단계 에폭사이드기반 졸-겔법 및 초임계 CO2 건조 방법에 의해 제조되었다. 비교를 위해, 중형기공성 니켈-철-알루미나 제로젤 (NFX로 표시됨) 촉매는 또한 단일단계 에폭사이드기반 졸-겔 법 및 일반 건조 방법에 의해 제조되었다. 두 촉매 모두 수소 생산을 위한 액화천연가스의 수증기개질반응에 적용되었다. 촉매의 물리화학적 특성 및 반응활성에 대한 건조방식의 영향을 조사하였다. 초임계 CO2 건조 방법이 NFA 촉매의 물리적특성을 향상시키는 데 효과적이라는 것이 밝혀졌다. XRD 및 TPR 결과는 두 촉매 모두 니켈, 철 및 알루미늄 스피넬 구조를 가짐을 보여 주었다. 그러나, NFA 촉매는 NFX 촉매보다 낮은 환원성을 보였다. 환원된 NFA 촉매는 환원된 NFX 촉매보다 더 높은 니켈 표면적을 가진다. 액화천연가스의 수증기개질반응에서 니켈 표면적이 더 높은 NFA 촉매는 NFX 촉매보다 우수한 반응활성을 나타냈다. 상이한 붕소/니켈 몰비 (x = 0-1)를 갖는 일련의 중형기공성 니켈-붕소-알루미나 제로젤 (x-NBA) 촉매를 에폭사이드기반 졸-겔법으로 제조하였다. 니켈-붕소-알루미나 제로젤 촉매의 반응활성 및 물리화학적특성에 대한 붕소/니켈 몰비에 따른 영향을 조사했다. 모든 중형기공성 x-NBA 촉매는 유사한 표면적을 나타냈다. 붕소의 도입은 니켈과 담체 사이의 상호 작용을 증가시켰다. 또한, x-NBA 촉매에서 붕소의 도입은 메탄 활성화 에너지를 감소시키고 니켈 표면적을 증가시키는 것으로 나타났다. 붕소 조촉매로 인해 메탄 흡착량 증가 및 니켈표면적의 증가로 인해 촉매 활성에 긍정적인 영향을 미쳤다. 메탄 흡착량 및 니켈 표면적의 양은 붕소/니켈 몰비에 대한 화산형 경향을 나타냈다. 메탄 흡착량이 증가하고 니켈 표면적이 증가함에 따라 LNG 전환율 및 수소 수율은 선형적으로 증가했다. 촉매 중에서 가장 많은 양의 메탄 흡착량과 가장 높은 니켈 표면적을 가진 0.3-NBA가 최고의 촉매 성능을 보여주었다. 또한 x-NBA 촉매는 증기 개질 반응 동안 강한 탄소 저항성을 나타냈다. 요약하자면, 다양한 방식으로 물리화학적으로 개선된 니켈-알루미나 촉매를 제조했으며 LNG의 수증기개질반응에 적용되었다. LNG의 수증기개질반응에서 제조된 촉매의 촉매 성능을 설명하기 위해 N2 흡탈착분석, XRD, TPR, TEM, H2-TPD 및 CH4-TPD 분석과 같은 몇 가지 특성분석을 수행했다. 촉매의 니켈분산도 및 반응물 친화도는 LNG의 수증기개질반응에 있어서 촉매 성능을 결정하는 중요한 요소로 작용한다고 결론지을 수 있다.Renewable energies are considered as clean energy sources, and optimal use of these resources minimizes environmental impact. Hydrogen has attracted much attention as the most promising energy carrier because it is clean and does not emit any pollutants such as NOx and SOx during the combustion. High energy density of hydrogen is another advantage of hydrogen utilization. These characteristics of hydrogen lead to a development of several hydrogen-related products such as hydrogen vehicle, combustion engine, and fuel cell. Several catalytic reforming processes for commercial hydrogen production from hydrocarbons have been extensively investigated, including steam reforming, partial oxidation, auto-thermal reforming, and dry reforming. Among these reforming processes, steam reforming has been widely employed for hydrogen production due to its high economical advantage. Moreover, liquefied natural gas (LNG), which is abundant and mainly composed of methane, can be used as a primary source for hydrogen production by steam reforming reaction. As LNG pipelines are more widespread in the modern cities, therefore, LNG will become an important hydrogen source for fuel cell system equipped with fuel processing unit. In this respect, it is necessary to research the high efficient chemical process of steam reforming of LNG. Nickel-based catalyst has been considered as the most feasible catalyst for steam reforming reactions due to its high intrinsic activity and low price. Conventional steam reforming reaction has been carried out at high reaction temperature (> 800 oC), high reaction pressure (> 20 bar), and high steam to carbon ratio (steam/carbon > 2) in order to achieve a maximum catalytic performance of nickel-based catalyst. However, such severe reaction conditions are not favorable for on-site hydrogen production due to safety problems. For this reason, developing an efficient steam reforming catalyst with high catalytic activity and durability at moderate reaction conditions is of great importance. It has been reported that well-developed mesoporous structure of nickel-alumina catalyst not only enhanced the dispersion of active nickel site on the alumina support, but also facilitated the heat/mass transfer over the catalyst, resulting in a high catalytic performance. Thus, mesoporous nickel-alumina catalysts have received much attention for improving both catalytic activity and stability in the reforming reactions. In this work, in order to derive high hydrogen production efficiency in the catalytic steam reforming of LNG, mesoporous nickel-alumina catalysts were physicochemically modified by various preparation methods, including epoxide-driven sol-gel method, supercritical CO2 drying method. Also nickel-alumina catalysts were promoted with iron or boron. First of all, a set of mesoporous nickel-iron-alumina xerogel catalysts (denoted as 20NixFeAl) with different iron loading (x = 0-10) were prepared by an epoxide-driven sol-gel method. The effect of iron loading on the physicochemical properties and catalytic activities of mesoporous nickel-iron-alumina xerogel catalysts in the steam reforming of liquefied natural gas was investigated. It was found that all the calcined 20NixFeAl catalysts showed a well-developed mesoporous structure and retained finely dispersed nickel and iron species. Reducibility of calcined 20NixFeAl catalysts was enhanced by iron addition due to the increased amount of octa-coordinated nickel species. From H2-TPD and XPS results, it was revealed that nickel surface area of reduced 20NixFeAl catalysts showed a volcano-shaped trend with respect to iron loading. This result indicates that an optimal iron addition was required for fine dispersion of nickel species in the reduced 20NixFeAl catalysts. In the steam reforming of LNG, 20Ni4FeAl catalyst with the highest nickel surface area showed the best catalytic performance in terms of LNG conversion and hydrogen yield. Thus, nickel surface area of 20NixFeAl catalysts played a key role in determining the catalytic performance in the steam reforming of LNG. A mesoporous nickel-iron-alumina aerogel (denoted as NFA) catalyst was prepared by a single-step epoxide-driven sol-gel method and a subsequent supercritical CO2 drying method. For comparison, a mesoporous nickel-iron-alumina xerogel (denoted as NFX) catalyst was also prepared by a single-step epoxide-driven sol-gel method and a subsequent evaporative drying method. Both catalysts were applied to the steam reforming of liquefied natural gas for hydrogen production. The effect of drying method on the physicochemical properties and catalytic activities of the catalysts was investigated. It was revealed that supercritical CO2 drying method was effective for enhancing textural properties of NFA catalyst. XRD and TPR results showed that both catalysts had nickel, iron, and aluminum spinel structures. However, NFA catalyst retained stronger metal-support interaction than NFX catalyst. It was also observed that the reduced NFA catalyst exhibited higher nickel surface area than the reduced NFX catalyst. In the hydrogen production by steam reforming of liquefied natural gas, NFA catalyst with higher nickel surface area showed a better catalytic performance than NFX catalyst. A series of mesoporous nickel-boron-alumina xerogel (x-NBA) catalysts with different boron/nickel molar ratio (x = 0-1) were prepared by an epoxide-driven sol-gel method. The effect of boron/nickel molar ratio on the catalytic activities and physicochemical properties of nickel-boron-alumina xerogel catalysts was investigated in the steam reforming of liquefied natural gas. All the mesoporous x-NBA catalysts showed similar surface area. Introduction of boron increased interaction between nickel and support. In addition, introduction of boron into x-NBA catalysts reduced methane activation energy and increased nickel surface area. Promotion of boron had a positive effect on the catalytic activity due to the increase of adsorbed methane and nickel surface area. The amount of adsorbed methane and nickel surface area exhibited volcano-shaped trends with respect to boron/nickel molar ratio. LNG conversion and hydrogen yield increased with increasing the amount of adsorbed methane and with increasing nickel surface area. Among the catalysts, 0.3-NBA, which retained the largest amount of adsorbed methane and the highest nickel surface area, showed the best catalytic performance. It was also revealed that x-NBA catalysts showed strong coke resistance during the steam reforming reaction. In summary, various physicochemically-improved nickel-alumina catalysts were prepared and they were applied to the hydrogen production by steam reforming of LNG in this study. In order to explain catalytic performance of the prepared catalysts in the steam reforming of LNG, several characterizations such as N2 adsorption-desorption, XRD, TPR, TEM, H2-TPD, and CH4-TPD analyses were carried out. It was concluded that nickel dispersion and reactant affinity of the catalysts played as an important factors determining the catalytic performance in the hydrogen production by steam reforming of LNG.Chapter 1. Introduction 1 1.1. Hydrogen production and utilization 1 1.2. Steam reforming reaction 9 1.3. Objective 14 Chapter 2. Experimental 17 2.1. Preparation of catalysts 17 2.1.1. Preparation of mesoporous nickel-iron-alumina xerogel catalyst by a single-step epoxide-driven sol-gel method 17 2.1.2. Preparation of mesoporous nickel-iron-alumina aerogel catalyst by a supercritical CO2 drying method 19 2.1.3. Preparation of mesoporous nickel-boron-alumina xerogel catalyst by a single-step epoxide-driven sol-gel method 21 2.2. Characterization 22 2.2.1. Physicochemical properties 22 2.2.2. Crystalline structure 22 2.2.3. Chemical states of elements 23 2.2.4. Reducibility 23 2.2.5. Morphological feature 23 2.2.6. H2 and CH4 adsorption studies on reduced catalysts 24 2.2.7. Carbon deposition on used catalysts 25 2.3. Hydrogen production by steam reforming of LNG 26 Chapter 3. Results and Discussion 29 3.1. Mesoporous nickel-iron-alumina xerogel catalyst prepared by a single-step epoxide-driven sol-gel method 29 3.1.1. Textural properties of calcined catalysts 29 3.1.2. Crystalline structures of calcined catalysts 32 3.1.3. Reducibility of calcined catalysts 34 3.1.4. Characterization of reduced catalysts 37 3.1.5. Catalytic performance in the steam reforming of LNG 44 3.2. Mesoporous nickel-iron-alumina aerogel catalyst prepared by a supercritical CO2 drying method 50 3.2.1. Physicochemical properties of catalysts 50 3.2.2. Characterization of calcined catalysts 53 3.2.3. Characterization of reduced catalysts 57 3.2.4. Catalytic performance in the steam reforming of LNG 65 3.3. Mesoporous nickel-boron-alumina xerogel catalyst prepared by a single-step epoxide-driven sol-gel method 67 3.3.1. Physicochemical properties of calcined catalysts 67 3.3.2. Crystalline structures of calcined catalysts 70 3.3.3. Reducibility of calcined catalysts 72 3.3.4. Methane adsorption capacity of reduced catalysts 74 3.3.5. Nickel surface area of reduced catalysts 78 3.3.6. Catalytic performance in the steam reforming of LNG 82 3.3.7. Characterization of used catalysts 86 Chapter 4. Conclusions 89 Bibliography 93 초 록 102Docto