광전자 전달계 기반 인공광합성을 통한 에너지 변환 소재 연구

학위논문(박사) - 한국과학기술원 : 신소재공학과, 2015.2 ,[ix, 100 p :]녹색식물은 연속적인 광에 의한 전자 전달과정을 이용한 광합성 기작을 통해 화학에너지 형태인 탄수화물로 태양에너지를 저장하여 사용하는데, 이러한 자연계의 광합성은 광을 소모하는 안테나와 촉매 역할을 하는 금속 입자들이 단백질에 고정화된 정교한 나노구조인 광계에 의해서 성공적으로 이루어진다. 따라서 지속가능하고 친환경적인 태양에너지를 광에 의한 전자 전달을 통한 인공광합성 방법으로 모사하는 연구는 많은 관심을 받고 있다. 인공광합성 설계에 있어서 가장 중요한 조건은 전자가 사용되는 위치로 전하재결합에 의한 전자 손실을 최소화 할 수 있는 구성 성분들 간의 효율적인 전자 전달이다. 본 학위 논문에서는 광계를 모사한 나노바이오소재를 이용하여 이들의 구조에서 기인하는 효율적인 전자 전달 및 광을 소모하는 시스템을 이용하여 효율적인 인공광합성으로의 응용에 관한 연구를 진행하였다. 제 1장에서는 광합성 기작을 모사한 광촉매와 산화환원효소의 결합을 통한 생체 촉매 인공 광합성의 개념 및 응용 가능성에 관한 문헌을 조사하였다. 특히, 광합성을 위한 구성성분인 전자 주개, 광감응제, 그리고 전자 전달체 간의 가장 중요한 원칙인 광에 의한 효율적인 전자 전달 및 에너지 상관관계에 대하여 기술하였으며 최근에 발표된 연구 결과를 바탕으로 실용 가능화하기 위하여 과학적 그리고 경제적으로 개발이 필요한 분야에 대하여 기술하였다. 제 2장에서는 전자전달 매개체와 희생 전자주개의 존재하에서 가시광 유래 보조인자 재생을 위한 분자 광감응제로서 프로플라빈의 첫 응용에 대해 기술하였다. 프로플라빈에 의한 효율적인 보조인자 재생은 글루타메이드 탈수소화효소를 통한 효소촉매반응과 연결되었으며, 이를 통해 우리는 염료감응형 인공광합성 모델 시스템을 성공적으로 제시하였다. 제 3장에서는 업컨버전 나노입자를 이용하여 적외선을 에너지 소스로 사용하는 인공광합성 시스템에 대해 기술하였다. 지금까지 개발된 대부분의 광감응제는 자외선이나 가시광을 흡수하는데 적합하여 태양광 에너지의 46%를 차지하는 적외선을 사용할 수 없었다. 이러한 측면에서 볼때, 적외선을 흡수하여 자외선 또는 가시광을 방출하는 업컨버전 나노입자는 태양광 에너지를 보다 효울적으로 활용하는데 도움을 줄 수 있으며, 이에 적외선을 에너지 소스로 사용하는 인공광합성 시스템을 개발하였다. 또한 업컨버전 나노입자 표면에 로즈벤갈을 고정화하여 이들 사이의 프렛 현상을 이용함으로써 보다 효과적인 광화학적 효소촉매반응을 수행하였다. 제 4 장에서는 물을 전자 공여체로 사용하는 자발적 광전극 셀 시스템을 개발에 대해 기술하였다. 물을 전자 공여체로 사용하는 통상적인 광전극 셀 시스템에서는 반응을 수행하기 위해 외부전압을 인가하여야만 하는데, 이는 4개의 전자와 정공이 동시에 참여하는 물분해 반응이 가진 열역학적 배리어에 기인한다. 따라서 물분해 반응을 효과적으로 수행할 수 있는 코발트 포스페이트-해마타이트 전극을 사용하여 물분해 반응에 대한 열역학적 베리어를 극복하였으며, 자연계의 광합성을 모방한 해마타이트 및 이오신 와이로 이루어진 광전자 전달계를 구성함으로써 광전극 셀 시스템에서의 안정적인 전자 전달을 가능케 하였다. 또한 산화환원 효소와의 결합을 통해 이산화탄소를 포르메이트로 변환함으로써 자발적 광전극 셀 시스템이 지속가능한 광효소적 합성반응에 이용될 수 있음을 보여주었다. 마지막으로 제 5장에서는 광전극 셀 시스템을 통해 외부 전압의 인가없이 자발적인 물분해 반응을 수행할 수 있는 방법에 대하여 기술하였다. 자연계의 광합성을 모방한 광전자 전달 시스템의 효과는 앞선 4 장에서 확인하였으므로, 5 장에서는 효과적인 물분해 반응이 일어날 수 있는 조건을 찾는데 주력하였다. 그 결과, 광전극 셀 시스템에는 외부 전압의 인가보다 수용액 상의 pH가 물분해 반응에 더 큰 영향을 끼치는 것을 확인하였으며, 이를 바탕으로 태양 에너지만으로도 물분해 반응으로부터 전자를 얻을 수 있는 자발적 광전극 시스템을 구현하였다.한국과학기술원 :신소재공학과

Method for Photochemical Regenerating Oxidoreductase Cofactor Using Nanotubular Metal Oxide-Inorganic Photosensitizer Complex

본 발명은 나노튜브 형태의 금속산화물-무기 광감응제 복합체를 이용한 산화환원 효소 보조인자의 광화학적 재생방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 산화형 산화환원 효소 보조인자, 나노튜브 형태의 금속산화물-무기 광감응제 복합체 및 희생전자 주개를 함유하는 산화환원 효소 보조인자 재생용액에 빛을 조사하여 환원형 산화환원 효소 보조인자를 생성시키는 산화환원 효소 보조인자의 광화학적 재생방법에 관한 것이다.본 발명에 따른 산화환원 효소 보조인자의 재생방법은 가시광선 영역의 빛 에너지를 나노튜브 형태의 금속산화물-무기 광감응제 복합체를 이용하여 전기에너지로 전환시켜 보조인자를 효율적으로 재생시킬 수 있으며, 동시에 산화환원 효소 반응을 보조인자 재생에 연결시킴으로써, 빛 에너지로부터 최종적으로 정밀 화학물질 등을 생산할 수 있어 산화환원 효소를 이용하는 다양한 생촉매 반응을 수행하는데 유용하게 사용될 수 있다

Synthesis and characterization of quantum dots and −Ⅲ−Ⅵ2-Ⅲ-Ⅵ_2 chalcopyrite nanoparticles for their application to artificial photosynthesis

학위논문(석사) - 한국과학기술원 : 신소재공학과, 2010.2, [ ix, 69 p ]대부분의 생체 촉매 반응에서는 NADH (nicotinamide adenine dinucleotide)와 같은 조효소가 reducing equivalent로 작용하여, 정밀 화학 물질 생산에 없어서는 안 될 중요한 역할을 담당한다. 하지만 일반적으로 조효소의 가격은 매우 비싸며, 이로 인해 생체 촉매를 이용한 정밀 화학 물질 생산 공정을 개발하여도 상용화가 되기 어려운 실정이다. 따라서 소량의 조효소를 효율적으로 사용하는 것이 중요하며, 이를 위해 지난 20년 간 많은 과학자들이 산화된 조효소를 다시 환원시켜서 재사용하는 것에 초점을 맞추고 활발한 연구를 하였다. 그 결과 조효소의 다양한 재생법들이 개발되었으며, 그 중에서도 조효소의 광화학적 재생법은 무제한 사용이 가능한 태양광을 에너지원으로 한다는 점에서 최근 각광받고 있다. 하지만 이러한 장점에도 불구하고 조효소의 재생 효율은 높지 않았는데, 가장 큰 원인이 고효율의 photosensitizer가 개발되지 않았기 때문이다. Photosensitizer를 통하여 태양광으로부터 에너지를 얻는 광화학적 재생법의 특성상 photosensitizer가 가능하면 많은 양의 에너지를 태양광으로부터 흡수해야 하는데, 지금까지 사용했던 $TiO_2, ZrO_2, SrTiO_3, Ta_2O_5$ 등은 주로 UV 영역의 빛을 흡수하는데 알맞은 물질이었다. UV 영역의 에너지가 전체 태양광 에너지의 4 %에 해당한다는 사실을 고려할 때, 46 %를 차지하는 가시광 영역을 흡수하는 새로운 photosensitizer의 개발은 필수이다. 이에 본 학위 논문에서는 가시광 흡수에 뛰어난 CdS, CdSe, CdTe 양자점 및 $CuInSe_2, CuIn_{0.5}Ga_{0.5}Se_2, CuGaSe_2$ 나노 입자를 합성하고, 이를 이용하여 nicotinamide 조효소를 광화학적으로 재생해 보았다. 연구 결과, CdS, CdSe, CdTe 양자점이 가시광을 이용한 광화학적인 NADH 재생에 있어 매우 효과적인 photosensitizer임을 확인할 수 있었다. 또한 photosensitizer와 rhodium (III)-based mediator 사이의 상호 작용을 관찰하여 photosensitizer에서 여기된 전자들이 rhodium (III)-based mediator를 통해 $NAD^+$ 로 전달된다는 것을 증명하였다. 본 연구를 통해 개발된 CdS, CdSe, CdTe 양자점은 NADH 재생 시스템에 있어 매우 효과적인 photosensitizer로 사용될 수 있고, 이는 다양한 생체 촉매 반응에 적용할 수 있다.한국과학기술원 : 신소재공학과

The activating method or cytochrome P450 using Eosin Y

본 발명은 에오신 와이(Eosin Y)를 이용한 시토크롬 P450의 활성방법에 관한 것이다.본 발명에 따른 시토크롬 P450의 활성방법은 세포질 내 에오신 와이(Eosin Y)의 감광작용으로 인하여, 시토크롬 P450의 헴도메인(Heme domain)에 직접 전자를 전달함으로써, 반응의 간편성 및 시토크롬 P450효소의 산업적 이용의 경제성을 도모할 수 있는 시토크롬 P450의 활성방법을 제공할 수 있다