从原子结构到简单小分子——《结构化学》教学体会之一

对《结构化学》中微观粒子的引入、状态函数等难点的讲述进行探讨,对原子基态光谱项的图示法、分子对称性等内容进行介绍,对形成化学键的要素、简单小分子的化学键的描述作了分析

Aromaticity of Transition-Metal Clusters Nb_n,Co_n(n≤4) and Nb_xCo_y(x+y≤8)

采用杂化密度泛函(DFT)方法优化了过渡金属纯团簇Nbn,Con(n≤4)和二元铌钴团簇NbxCoy(x+y≤8)的结构,并计算了较稳定结构的NICS(核独立化学位移)值,分析这些过渡金属团簇的成键情况,讨论不同轨道对各过渡金属团簇芳香性的贡献,发现在过渡金属团簇中,除了具有s、p轨道贡献的σ、π芳香性外,很重要的地d轨道的参与而形成的#芳香性.The NICS (nucleus-independent chemical shift) values of steady structures of the transition-metal pure clusters Nbn, Con (n≤4) and binary transition-metal clusters NbxCoy (x+y≤8) were calculated by using density functional theory. The electronic configurations of Nbn, Con (n≤4) and NbxCoy (x+y≤8) conformations were analyzed, and individual contributions of different orbitals to the NICS were discussed. The results indicated that s and p orbitals contributed to σ, π aromaticity of the clusters, and more importantly, d orbitals contributed to the δ aromaticity of the clusters.国家重点基础研究发展计划(2007CB815307);; 国家自然科学基金(20503021);; 福建省基金(2005HZ01)资

A Tight-Binding Density Functional Theory Study on Single-Walled Nanotubes from Anatase TiO_ 2 (101) Sheets

通过卷曲二维锐钛矿(101)周期性单层片(SHEETS)构造了一系列不同手性((n,0), (0,M), (n,M))的一维单壁TIO2纳米管. 用周期性紧束缚密度泛函理论(dfTb)方法计算并比较了不同管径和手性的TIO2纳米管在几何结构、电子性质等方面的差别. 结果表明: 除了(6,0)管, 其余纳米管随着管径的增大, 应变能和能隙减小. 而在管径相同的情况下, 不同手性的(n,M)纳米管的应变能随着n/M的增加呈现先增大后减小的趋势, 能隙变化不大.A series of chiral anatase(101) nanotubes(NT),which we refer to as(n,0),(0,m),and(n,m),can be formed by rolling up two-dimensional periodic anatase TiO2(101) single layer sheets.Optimized parameters of the atomic and electronic structures of these nanotubes have been calculated using a tight-binding density functional theory method(DFTB).Their band gaps(Eg) and strain energies(Es) have been analyzed as functions of NT diameter.Except for(6,0),the strain energy and the band gap of all the nanotubes of various chirality decrease as the diameter increases.We also find that the strain energy increases first and then decreases rather than varying monotonically with almost constant band gap when n/m ranges from zero to infinitely large.国家自然科学基金(20873107);国家重点基础研究发展规划项目(973)(2011CB808504)资助---

过渡金属纯簇和混合簇的密度泛函研究:Nb_4,Co_4和Nb_2Co_2

用密度泛函方法对过渡金属双原子Nb2 ,Co2 和NbCo的电子态进行研究 ,得到三者的基态分别为3 ∑ -g ,5∑ + g 和3 Δ .并以此为基础 ,讨论四核簇Nb4,Co4和Nb2 Co2 的成键情况 ,发现稳定的单金属簇Nb4具有高对称性的密堆结构 ,稳定的Co4具有低对称性的变形封闭结构 ,两者都是典型的金属键 ;而Nb2 Co2 在封闭式结构中是一般的金属键 ,在线形结构中有强弱交替的定域键 ,Nb原子易相互靠近成键 ,Co原子趋于远离不成键 .三种团簇的多重度以Nb4<Nb2 Co2 <Co4顺序依次升高

正、负和中性TiP_(10)团簇结构与电子性质的密度泛函研究

采用密度泛函理论的B3LYP方法研究了正、负和中性TiP10团簇的几何构型和电子结构.计算结果表明,中性TiP10团簇的基态构型为金属夹心结构,正、负离子团簇同样具有该基态稳定结构.通过对基态稳定结构的分子轨道分析表明,δ键对形成夹心结构起到重要作用.理论计算得到的中性TiP10团簇的垂直和绝热电离能分别为7.84和7.68eV,垂直和绝热电子亲和势分别为3.18和3.35eV

过渡金属氧化物(M_2O_5)_(m=1,2)~+(M=V,Nb,Ta)与C_2H_4气相反应机理的密度泛函研究

采用密度泛函理论研究了过渡金属钒族氧化物阳离子团簇(M2O5)m+=1,2(M=V,Nb,Ta)与C2H4气相反应机理.反应为(M2O5)m++C2H4→(M2O5)m-1M2O4++C2H4O,反应物先化合生成C—O键相连的化合物,经过过渡态后M—O键断裂,从而发生氧原子转移到碳氢化合物上的反应.对于V2O5+与C2H4的反应,存在经顺式和反式两种过渡态结构路径,从能量上看,经反式过渡态结构的路径更有利.计算结果表明,发生反应时C2H4与钒氧化物阳离子反应大量放热,而与铌、钽氧化物阳离子反应却放热较少甚至不放热,这与实验结果一致.钒、铌、钽氧化物阳离子团簇发生氧转移反应活性不同的原因是金属-氧键的强弱不同所致

过渡金属混合簇Nb_2Rh_2的密度泛函研究

采用密度泛函方法(DFT)研究了过渡金属混合簇Nb_mRh_n(m,n≤2)的结构、稳定性规律及它们的成键情况.结果表明,Nb—Nb键较强,Rh—Rh键较弱,而Nb—Rh键的强度则介于两者之间.在Nb_2Rh_2直线和折线构型中,金属键有强弱交替的现象.Nb_2Rh_2的各种构型在自旋多重度较小时稳定

金红石型TiO_2表面嵌入簇模型的密度泛函研究

应用金属氧化物簇模型的选取原则和密度泛函方法,对一系列嵌入族模型金红石型(TiO2)n(n=2～15)的表面体系进行了研究,计算结果表明,合理选取的嵌入簇模型可以得到与实验一致的固体表面电子结构,通过描述表面的性质能够给出表面金属吸附的电子行为的定性解释,进一步证实了该模型的密度泛函研究能够用于固体金属氧化物的簇-表面类比.揭示了选择合理的簇模型是保证族表面类比方法成功的主要因素

计算机模拟铜原子簇的稳定构型和能量性质

用密度泛函（DFT）方法研究了铜原子簇 Cun（n=2,3,4,6）的稳定几何构型和电子结构.通过拟合从头算势能面构造铜原子簇势能函数的双体、三体及四体项,并利用该函数和全局优化“Basin-Hopping”算法得到较大铜原子簇（n=13～56）能量极小的结构,计算结果与实验及其它计算结果相一致

块定域波函数方法及其应用

提出了块定域波函数方法以定量分析分子内的电子定域现象或分子间的电荷传递效应.对于一个假想的严格定域的分子,我们通过将全部的电子和基轨道配分成几个子空间来构造其相应的波函数.其中每一个分子轨道只对某一个子空间展开,各子空间内的分子轨道相互正交,但不同子空间内的分子轨道间是非正交的.Hartree-Fock波函数和块定域波函数之间的能量之差即为分子内的电子定域能或分子间的电荷传递能.我们应用块定域波函数方法讨论了丁二烯分子中的旋转势垒