Theoretical Investigation on the Structure and Mechanism of Photosynthetic Oxygen Evolution

光合放氧研究近十年来已有重要进展，但在该领域仍有很多重要问题待研究。本论文工作主要是对光系统氧化侧与光合放氧密切相关的组分的结构和性能进行理论和模拟研究，工作可概括如下： (一)、放氧中心结构和性能的探索。 1、对放氧中心Mn202单元与配体组氨酸、H2O和Cl等结合方式的理论研究显示：(a)、组氨酸和H20分子均可能与Mn202平面垂直，彼此保持较大的距离，且结合在不同的Mn离子上；(b)、2个H2O分子可能结合在不同Mn202单元上。 2、对Mn簇核心骨架的理论研究显示有必要引入新的Ca、Cl结合方式，以防止因两个Mn202单元线性化而导致2个H2O分子结合位点远离。 (二)、次级电子给体Tyr_z和Tyr_D的结构与功能。 对次级电子给体Tyr_z和Tyr_D进行精确量子化学研究显示：(a)、在中性条件下，Tyr_D和Tyr_z均只与组氨酸通过氢键作用；(b)、当失去电子后，结构发生明显变化，导致正电荷主要集中在组氨酸上，自由基主要集中在Tyr上；(c)、第三组分(H_20分子或羧基等)的引入使中性体系不容易给出电子；(d)、结合最新文献报导，推测Tyr_D~+和Tyr_z~+除与组氨酸作用外还可能分别与水和羧基作用。 (三)、原初电子给体的理论和模拟研究。 1、对紫细菌原初电子给体P_(870)的理论研究显示：(a)、双分子结构比单分子结构稳定；(b)、电荷分离之后，原初电子给体原有的空间结构不再是稳定的构型，它会向能量和化学活性均更低的构型转变。在光合细菌的原初电子给体P870中，这种转变可通过C3位的乙酰基旋转使其氧原子与另一个细菌叶绿素分子的镁原子相互作用使P870+•的总能量和化学活性明显降低。推测这种构型转变对于防止原初反应过程中的电荷重组、维持光能的高效转化有重要意义。提出了原初反应过程中结构动态变化的新观点，利用这一观点可对光合细菌原初反应动力学研究所观测到的慢过程及蛋白质微环境对原初电子给体和原初反应都有重要影响等实验现象给予较好的解释。 2、对光系统II原初电子给体P680的结构进行理论探讨，提出了两个叶绿素a分子平面间夹角为50.0±2.5°时能量最低的夹角模型。 3、采用N-甲基咪唑(C4H6N2)模拟生物体内的组氨酸，通过观测CCL4中的Chla与C4H6N2反应的吸收、CD和MCD光谱得到以下结论：(a)、在纯CCL4中，每个Chla处于5配位状态，Chla形成不对称的双聚体，彼此之间存在较强的偶合作用。提出两个Chla通过不等价的2个Mg-O配位键(O分别来自于C131位的酮基和C17位酯基的C=O)连接为紧密双体结构；(b)、当C4H6N2／Chla = 0.5和1时，其吸收、CD和MCD光谱均发生明显变化，两个Chla之间的偶合作用明显减弱，但此时仍为双聚体。推测C4H6N2首先取代原紧密双体结构中Mg-O酯键，进而取代Mg-O酮键，最后两个Chla分子通过两个Mg…O弱相互作用连接为松弛的双体结构，该模型与理论获得的P_(680)的结构相似。 在上述研究的基础上，提出了包括放氧中心外围配体和TyrZ在内的放氧中心结构新模型。在新结构模型中，2个H2O分子不对称地结合于“C”形结构开口端两个低价的Mn1II和Mn4III上，并保持较大距离；两个组氨酸的咪唑环通过N原子与两个高价的Mn2IV、Mn3IV结合；Cl结合于MB4TM，并与Ca相连；Ca通过O桥和COO-相连使两个Mn202单元保持特定空间构型。TyrZ通过组氨酸(D1-His190)与Mn簇作用。此外，新模型尝试着在O桥上引入质子。放氧中心结构及其邻近环境(包括TyrZ和TyrD)整体处于中性状态。 同时还提出了新的放氧机理，认为电子和质子的释放非同步进行，并首次明确提出两个水分子的不对称氧化和结构动态变化等观点。认为Ca在维持放氧中心的结构方面担负重要作用，C1与Mn离子之间的亲核作用变化是放氧中心结构变化的关键

基于GC-IMS技术分析湿提和热榨 油茶籽油风味的差异Flavor difference between wet extracted and hot-pressed oil-tea camellia seed oils based on GC-IMS

为探究不同工艺对油茶籽油风味的影响，采用气相色谱-离子迁移谱（GC-IMS）技术对湿提和热榨油茶籽油风味物质进行分析。结果表明：湿提和热榨油茶籽油中均鉴定出32种风味物质；醛类是湿提和热榨油茶籽油主要的风味成分，其在湿提和热榨油茶籽油含量分别为62.62%和70.52%；湿提和热榨油茶籽油风味成分差异主要在于醛类和醇类物质含量，湿提油茶籽油的醇类和酯类物质含量高于热榨油茶籽油，糠醛含量（1.96%）远低于热榨茶籽油（11.18%）；通过主成分分析和样品间相似度分析比较，两种工艺油茶籽油整体风味差异明显。湿提油茶籽油可能具有比热榨油茶籽油更柔和的风味和更安全的食用价值。 In order to explore the influence of different processes on the flavor of the oil-tea camellia seed oil, gas chromatography-ion mobility spectrometry (GC-IMS) was used to analyze the difference of flavor substances between wet extracted and hot-pressed oil-tea camellia seed oil. The results showed that 32 flavor substances were detected in both oil-tea camellia seed oils. Aldehydes were the main flavor components, accounting for 62.62% and 70.52% in wet extracted and hot-pressed oil-tea camellia seed oil, respectively. The difference of flavor components between the two kinds of oil-tea camellia seed oil mainly lied in the content of aldehydes and alcohols. The content of alcohols and esters in wet extracted oil-tea camellia seed oil was higher than that in hot-pressed oil-tea camellia seed oil. The furfural content in wet extracted oil-tea camellia seed oil (1.96%) was much lower than that in hot-pressed oil-tea camellia seed oil (11.18%). Through PCA and similarity analysis between samples, the overall flavor of the two oil-tea camellia seed oils was significantly different. In conclusion, wet-extracted oil-tea camellia seed oil has softer flavor and safer edible value than hot-pressed oil-tea camellia seed oil