Remarques sur la Thermodynamique Chimique et les Matroïdes Orientés. Application à la Structure des Diagrammes de Phases

This article presents some unpublished results obtained in the early 1980s, reworked in the early 2000s, without attempting to situate them in today's (2019) literature. Matroid theory is based on the abstract notion of linear dependence as privileged over the quantitative aspects encountered in classical linear algebra. A matroïd is based on a set E and the definition of subsets of E, verifying certain properties expressing the vector dependence or independence of these subsets. The basic structure of a chemical thermodynamics problem is based on the enumeration of a list of chemical species, a list of chemical elements and the correspondence between the elements and the species (this element may or may not belong to this species). A dual approach concerns species and chemical reactions (such species participates in such reaction). It can be simply associated with a matroïd, the set E being that of the chemical species. The axiomatics of the independent subsets are verified by collections of independent chemical species, i.e. not participating in the same reaction or having no chemical element in common. The axiomatics of dependent subsets are verified by chemical reactions. A stigm is a minimal chemical reaction and bases are independent subsets with maximum cardinal number. We find the previous structures from the matrices defining a chemical thermodynamics problem (based on the vector independence of the vectors constituting them). The orientations (+ / -) of the various subsets of the (oriented) matroïd are related to the relative positions of the chemical species in the chemical space, conditioning their character as reactants (+) or products (-) in the writing of chemical reactions. A first application is to provide a general framework for solving linear systems associated with a chemical thermodynamics problem (determination of the minimum number of equations required, etc.) and to provide specific solutions for more complex problems (solving mixed systems where certain chemical concentrations and potentials are fixed). A second application concerns the qualitative understanding of phase diagrams: it promises to be a major application. An analogy between chemical thermodynamics and electricity (loops, points, Kirchoff's rules etc.) is proposed, electricity being a field where matroids are already used. The first part of the text, in French, presents the general proposals concerning the correspondence between matroid theory and a problem of chemical thermodynamics. The second part, in English, presents a presentation at a conference illustrating on examples the contribution of the concept of affigraphy (Guy et Pla, 1997) and the theory of ortiented matroids to the understanding of the qualitative structure of phase diagrams; the orientations of the various subsets of matroid E (chemical space) imply those of the orthogonal or dual matroid E* (phase diagrams) (one recovers Schreinemakers' rules). Some search directions are indicated.Le présent article présente quelques résultats inédits obtenus au début des années 1980 et repris au début des années 2000, sans chercher à les situer dans la littérature d’aujourd’hui (2019). La théorie des matroïdes est fondée sur la notion abstraite de dépendance linéaire comme privilégiée par rapport aux aspects quantitatifs rencontrés dans l’algèbre linéaire classique. Un matroïde repose sur la donnée d’un ensemble E et la définition de parties de E, vérifiant certaines propriétés exprimant la dépendance ou l’indépendance vectorielle de ces parties. La structure de base d’un problème de thermodynamique chimique repose sur l’énumération d’une liste d’espèces chimiques, d’une liste d’éléments chimiques et de la correspondance entre les éléments et les espèces (tel élément appartient ou non à telle espèce). Une approche duale concerne les espèces et les réactions chimiques (telle espèce participe à telle réaction). On peut y associer simplement un matroïde, l’ensemble E étant celui des espèces chimiques. L’axiomatique des parties libres est vérifiée par les collections d’espèces chimiques indépendantes, c’est-à-dire ne participant pas à une même réaction ou n’ayant pas d’élément chimique en commun. L’axiomatique des ensembles dépendants est vérifiée par les réactions chimiques. Les stigmes sont les réactions chimiques minimales et les bases sont des parties libres de cardinal maximal. On retrouve les structures précédentes à partir des matrices définissant un problème de thermodynamique chimique (fondées sur l’indépendance vectorielle des vecteurs les constituant). Les orientations (+ / -) des différents sous-ensembles d’un matroïde (orienté) sont en relation avec les positions relatives des espèces chimiques dans l’espace chimique, conditionnant leur caractère de réactant (+) ou de produit (-) dans l’écriture des réactions chimiques. Une première application est de donner un cadre général pour la résolution des systèmes linéaires associés à un problème de thermodynamique chimique (détermination du nombre minimal d’équations nécessaires etc.) et apporter des solutions spécifiques pour certains problèmes plus complexes (résolution de systèmes mixtes où certaines concentrations et certains potentiels chimiques sont fixés). Une seconde application concerne la compréhension qualitative des diagrammes de phases : elle s’annonce comme une application majeure. Une analogie thermodynamique chimique - électricité (mailles, nœuds, lois de Kirchoff etc.) est proposée, l’électricité étant un domaine où les matroïdes sont déjà utilisés. La première partie du texte, en français, présente les propositions générales concernant la correspondance entre la théorie des matroïdes et un problème de thermodynamique chimique. La seconde partie, en anglais, présente un exposé en congrès illustrant sur des exemples l’apport du concept d’affigraphie (Guy et Pla, 1997) et de la théorie des matroïdes orientés à la compréhension de la structure qualitative des diagrammes de phases : les orientations des divers sous-ensembles du matroïde E (espace chimique) entraînent celles du matroïde orthogonal ou dual E* (diagrammes de phases). On retrouve les lois de Schreinemakers. Quelques directions de recherche sont indiquées

GEOCHEMICAL PHASE DIAGRAMS AND GALE DIAGRAMS

Abstract. The problem of predicting the possible topologies of a geochemical phase diagram, based on the chemical formula of the phases involved, is shown to be intimately connected with and aided by well-studied notions in discrete geometry: Gale diagrams, triangulations, secondary fans, and oriented matroids. Content